氧化石墨烯掺杂的 MgO 纳米结构用于高效染料降解和杀菌作用

介绍

水是生物赖以生存的最重要的组成部分。随着时间的推移，大规模工业化和日益加剧的全球变暖正在迅速下降清洁水位。地球表面覆盖着 71% 的水，其中河流、湖泊和淡水仅占总水量的 0.03%，可用于饮用 [1, 2]。 2.5%的水值得饮用，剩下的97.5%是咸水；因此，相对于高需求而言，淡水供应短缺。地球上大约有 7.5 亿人口正面临清洁水资源短缺的问题，水中微污染物数量的增加对生态系统构成了危害。世界正面临由环境和水污染造成的灾难性后果。工业是水污染的主要来源，因为排放的废水中注入了有害和潜在的有毒化合物。纺织、造纸印刷和食品工业等不同行业使用的芳香族化合物很容易溶于水，造成水污染和健康危害 [3]。快速的工业化和城市化通过在环境中持久存在的重金属造成了严重的环境污染。环境中重金属的不良暴露是对生物的严重危害[4]。根据世界卫生组织，水中金属的最大允许限量是，例如铁（0​​.1 毫克/升）、钙（75 毫克/升）、镁（50 毫克/升）、铜（1 毫克/升）和铅（ 0.05 毫克/升）。 USEPA 报告的重金属毒性特征包括铅（对大脑造成损害/致命）、镉（对肾脏造成损害）和铬（呼吸道问题）[5]。有毒染料通过阻挡生物体生长所必需的阳光来危及水生生物。水生物种消耗这些有毒染料，而这些物种反过来又被损害健康的人消耗[6]。

已经提出了从废水中提取染料的各种传统方法，包括蒸发[7]、溶剂萃取[8]、混凝[9]、离子交换[10]、膜分离[11]、物理、化学和生物技术[12] ]。主要问题是这些常规处理技术在达到大规模水平时价格昂贵。有鉴于此，研究人员开发了沸石、活性炭、碳纳米管、聚合物和石墨烯材料等多种吸附剂。吸附法广泛用于废水处理以降解活性染料 [13,14,15,16,17]。提出适当的染料处理，例如吸附和催化降解来去除染料以提高生活质量。吸附具有成本效益，但催化剂回收仍然是一个会产生有害物质的问题。催化降解成本略高；但是它相对简单，并且具有可回收的优点[18]。许多氧化物半导体（TiO2、ZnO、MgO、Fe2O3和WO3）由于其化学稳定性高、无毒、活性高和成本效益高而被广泛用作有机染料降解的催化剂。

其中，无毒且具有成本效益的 MgO 已被证明在吸附、污水催化、超导产品和抗菌材料等领域是有效的 [19,20,21]。在过去的几年中，已成功制造出各种包含纳米颗粒、纳米花和纳米片的 MgO 纳米结构 [22]。最近，具有 7.8 eV 大带隙的 MgO 由于其独特的性质：光学、电子和磁性而引起了人们的极大兴趣 [23]。众所周知，晶体中的点缺陷如氧空位 [V o（即 F ⁺ - 类型居中，F ⁺ 中心或 Fc)] 可能会改变裸露 MgO 固体中的材料效率 [24]。此外，与其他金属氧化物（包括氧化铜、氧化锌和氧化铁）相比，MgO 的密度较低 [25]。 MgO是一种碱土金属氧化物，具有零电荷的高pH值[26]，表面积~250-300 m ² /g [27]，zeta 电位约为 - 29.89 mV [28]。研究发现，粒径和比表面积都是影响吸附性能的关键因素。因此，合成过程中的煅烧温度会显着影响所得产品的表面性质 [29,30,31,32,33]。与美国食品和药物管理局 (21CFR184.1431) [34,35,36] 证实的其他镁化合物相比，无毒 MgO 作为抗菌剂在缓解胃灼热和骨再生方面具有增强的有机应用。

在过去的十年中，厚片碳基材料氧化石墨烯 (GO) 已被广泛研究用于不同的应用 [37]。二维 GO 纳米材料表现出巨大的电子迁移率、强化学稳定性、宽表面积和高导热性 [38, 39]。石墨烯的化学衍生物是GO，表面积约为736.6 m ² /g（理论值）[40] 和 zeta 电位值为 - 113.77 mV [41]，包含环氧化物、羧基和羟基。这些官能团产生负电荷和亲水性，容易在水溶液中产生 GO 分散体以构建稳定的悬浮液 [42, 43]。

此外，一些研究已经研究了纺织染料对 MgO 的降解，其中 MgO 通过热分解制备并用于亚甲蓝降解。 90% 的这种染料在 180 分钟后降解 [44]。此外，MgO 是通过溶胶-凝胶法制备的，粒径为 15-25 nm，用于在 300 分钟后消除废水中 98.3% 的染料 [45]。本研究的目的是检查 GO 掺杂剂对 MgO 的影响。使用化学沉淀法将比例 (0、0.01、0.03 和 0.05) 的 GO 掺杂到 MgO 中。研究了掺杂剂 GO 对 MgO 不同特性的影响，如结构、形态和化学成分在催化和抗菌作用方面。另一方面，使用这些纳米复合材料背后的动机是探索等离子体纳米材料在增强金属氧化物的抗菌和催化活性方面的重要用途。

实验部分

材料

氯化镁 (MgCl2·6H2O, 99%)、硝酸钠 (NaNO3, 98%) 和氢氧化钠 (NaOH, 98%) 购自 Sigma Aldrich。石墨粉（99.5%）、硫酸（H2SO4）和高锰酸钾（KMnO4，99.5%）购自安纳。

氧化镁和氧化石墨烯的合成

通过遵循湿化学共沉淀策略，制备了掺杂 GO 的 MgO。改进的 Hummer 方法 [46] 用于制备 GO。为了制备 MgO，将所需量的 MgCl2·6H2O (0.5 M) 在热板上搅拌到 50 mL 的去离子水（去离子水）中。使用 NaOH (0.1 M) 将搅拌溶液的 pH 值维持在 12，将其在 80 °C 下搅拌 4 小时。搅拌后的溶液随后在 3500 rpm 下离心 15 分钟；收集上清液并在烘箱中在 120°C 下干燥 24 小时。使用研钵和研杵研磨收集的粉末以获得未掺杂和 GO（0.01、0.03 和 0.05）掺杂的 MgO 的细粉。 GO掺杂MgO制备示意图见图1。

GO掺杂氧化镁纳米结构的合成方案示意图

催化

针对混合在 400 μL 新鲜制备的 NaBH4（还原剂）中的 3 mL MBCF（甲基蓝环丙沙星）测试了 GO 掺杂的 MgO 纳米结构的催化活性。加入 NaOH 和 H2SO4 (400 μL) 分别获得碱性和酸性溶液。之后，将 400 μL 掺杂的 MgO 添加到还原剂的基溶液中。后来，制备的染料 (MBCF) 的蓝色开始变暗，表明 MBCF 染料降解为 Leuco-MBCF（无色）。用紫外-可见分光光度计在 200-800 nm 范围内以不同间隔从微弱溶液中接收样品，如图 2 所示。

染料降解催化活性示意图

S 的隔离和识别。金黄色葡萄球菌 和E。大肠杆菌

从旁遮普省的许多兽医诊所和农场取出乳腺炎阳性羊奶的样本，并在 5% 的羊血琼脂 (SBA) 上培养。在 37°C 下过夜，培养样品。分离的细菌分离物通过在 MacConkey 和甘露醇盐琼脂（MA 和 MSA）上划线纯化，分别保持 ~ pH 7。标准菌落的验证通过革兰氏染色和生化分析（即过氧化氢酶和凝固酶测试）进行。

抗菌活性

合成材料的抗菌行为通过孔扩散试验评估，用 0.5 McFarland 擦拭分离的大肠杆菌。大肠杆菌 和S。金黄色葡萄球菌 MA 和 MSA 上的细菌菌株，分别。使用无菌软木钻孔器在 MA 和 MSA 板上形成直径为 6 mm 的孔，并将不同浓度的纯和掺杂 MgO（0.5 和 1.0 mg/0.5 mL）装入每个孔中，作为比较的最小和最大剂量在无菌条件下，分别以环丙沙星 (0.005 mg/0.5 mL) 和去离子水 (0.55 mL) 作为阳性和阴性对照。在 37°C 下孵育过夜后，通过使用游标卡尺计算以毫米 (mm) 为单位的抑制面积来实现抗菌效果。

统计分析

使用SPSS 20进行单向变异分析（ANOVA），以抑菌圈评分（mm）来评估抗菌效果。

材料表征

为了鉴定所制备产品中的晶体结构和相，使用 Cu-Kα 辐射（λ）通过 X 射线衍射仪（型号：PAN Analytical Xpert-PRO）对样品进行评估 =1.540 Å) 和 2θ 值从 10° 到 85°。通过在 4000–400 cm ⁻¹ 中使用的 FTIR（Perkin Elmer 光谱仪）获得附着官能团的研究 范围。用紫外-可见分光光度计 (Genesys 10S) 在 200-700 nm 范围内记录吸收光谱，同时使用分光荧光计 (JASCO, FP-8300) 进行光致发光 (PL) 光谱。使用基于 λ 的激光，使用 DXR 拉曼显微镜（Thermo Scientific）测量拉曼光谱 =532 nm (6 mV)。使用INCA EDS软件通过SEM-EDS获得元素组成，而在高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM模型JEOL JEM 2100F）的帮助下观察d间距。

结果与讨论

进行 MgO 和 GO 掺杂的 MgO 的 XRD 以确定图 3a 中的晶体结构、尺寸和相组成。在 2θ 处观察到峰值 ° =37°、43.10°、62.5°、74.7°和78.8°与(111)、(200)、(220)、(311)和(222)面一致，证实MgO具有立方结构与(JCPDS 75-1525) [47]。掺杂后，衍射峰是相同的，指向使用的掺杂剂 GO 的含量很少，这是无法检测到的。使用 Debye-Scherrer 方程从衍射峰计算平均微晶尺寸，发现其为 13.28 nm。计算的 d 间距 (0.21 nm) 归因于立方氧化镁的 (200) 晶格平面。样品的选区电子衍射 (SAED) 图案表明 MgO 结晶性质（图 3b-d）。同心环的亮点与MgO的XRD平面密切相关[48]。

一 GO掺杂MgO的XRD图谱，a' MgO参考代号，b (0:1), c 的 SAED 模式 去 (0.01:1, d (0.05:1), e 红外光谱

为了检查掺杂 MgO 的附着官能团，FTIR 在 4000 到 400 cm ^-1 的波数下运行 范围如图 3e 所示。 3699 cm ⁻¹ 附近的透射峰值 在掺杂的 MgO 中，由于 MgO 表面与空气中的水蒸气发生反应而获得的羟基（醇）的特征伸缩振动 [3]。观察到随着 GO 的引入峰值强度降低，这归因于包裹在 MgO 周围的掺杂剂片。在 1450 cm ⁻¹ 处发现的带 与碳酸根离子（C-O）的不对称伸缩振动有关，而在~ 865和~ 867 cm ^-1 处观察到相应的弯曲振动峰 [48]。然而，对于掺杂 GO 的 MgO 样品，观察到上述带的强度降低 [20]。在 443 cm ⁻¹ 附近发现条带 表明存在Mg-O特征的伸缩振动[49]。

从 220 到 700 nm 范围收集无掺杂剂和掺杂 MgO 的吸收光谱（图 4a）。在~ 250 和~ 320 nm 处发现的 MgO 的带吸收可以证明氧空位（F 和 F2 ²⁺ ) 中心，分别。在激发 λ =250 nm，涉及 F 中心光电离过程，由方程 F + hυ ↔ F + + e [23] 得出。在 230 nm 附近发现了 GO 的吸收峰，可以归为 π –π * 无定形碳系统中的 C=C 跃迁 [50]，掺杂后吸收增加并伴有红移。如图 4b 所示，带隙随着固定量 MgO 中 GO 量的增加而略微减小（5.0-4.8 eV）。这种红移表明对具有众多活性位点的晶体的形态效应或可能是量子限制效应[51]。

一 GO掺杂氧化镁不同样品的吸收光谱，aʹ GO-MgO的放大吸收光谱，b Tauc 图，c PL 光谱和 d GO-MgO纳米结构的拉曼光谱

图 4c 显示了掺杂 MgO 的 PL 发射光谱，测量范围为 377 到 500 nm，具有令人兴奋的 λ 350 纳米。为了确定电荷载流子的复合效率（迁移）和捕获效率，使用了 PL。由于各种 F（氧离子空位）型阴离子空位产生的能级导致的缺陷带跃迁导致 414 nm 处的 PL 发射峰 [52]。 GO 的 PL 发射通常归因于从相邻受限电子态到宽价带 (VB) 和导带底部 (CB) 的电子 - 空穴复合。在原子结构中，发射主要由非氧化碳区域（-C=C-）和氧化碳原子区域边缘（C-O、C=O 和 O=C-OH）之间的电子跃迁产生 [53]。 GO-MgO峰呈现蓝移和低强度，表明复合率降低，这可能是由于电子从较高能级转移到新生成的状态所致。

通过拉曼光谱分析制造样品的表面结构和无序，如图 4d 所示。拉曼对照样品光谱在100-1600 cm ^-1 未显示任何特征峰 区域，这表明 MgO 散射强度的声子较低 [54, 55]。在掺杂样品的情况下，带位于约 1338 cm ^-1 (D 波段) 和 1598 cm ⁻¹ （G 带）证实样品中存在 GO [56]。 D波段被分配给sp ³ 中的缺陷 碳（C）原子和 G 带是由 sp 的 E2g 声子散射（一阶散射）引起的 ² C原子。随着掺杂浓度的增加，D 和 G 峰的强度增强。此外，强度比 (I D/我 G) D和G带表示sp的紊乱程度 ² C域[46]。

为了确认掺杂 MgO 的晶体结构和形态，采用了 HR-TEM（图 5）。不含掺杂剂的样品的 HRTEM 图像 (5a) 具有团聚的六边形纳米结构。随着 GO 的加入，纳米结构的六边形形态与 GO 纳米片合并，并观察到在六边形存在下形成棒状结构。聚集随着MgO中掺杂剂的增加而增加，其中发现了纳米结构的棒状和六边形形态。值得注意的是六边形纳米结构的直径随着GO浓度的增加而减小，证实了MgO和GO之间的相互作用。

一 –d 不同浓度GO掺杂MgO(0、0.01、0.03和0.05)的HR-TEM图像

如图6a-d所示，使用Gatan软件用HR-TEM图像测量层间d间距。 GO掺杂的MgO的各种浓度（0：1、0.01：1、0.03：1和0.05：1）的d间距值分别计算为0.250、0.240、0.20和0.24 nm，分配给（200）平面与 XRD 结果同步的 MgO（图 6a-d）。此外，d间距值的变化已归因于GO掺杂到MgO晶格中。

使用 GO-MgO (a –d ) 带有 GO 内容 (0, 0.01, 0.03, 0.05)

SEM-EDS 分析揭示了样品表面有关其元素组成的详细信息。 MgO 的 EDS 光谱和 GO 与 MgO 的各种比例（0.01:1、0.03:1 和 0.05:1）分别如图 7a-d 所示。在图 7a 中检测到的镁 (Mg) 和氧 (O) 的存在证实了 MgO 的形成。碳（C）峰归因于GO纳米片，而样品中的Na元素峰是由于在合成过程中使用NaOH来维持pH值。

掺杂 GO 的 MgO (a –d ) 分别为 (0, 0.01, 0.03 和 0.05)

为了测试掺杂 GO 的 MgO 的催化活性，使用了参考样品降解 (MBCF) 后获得的 UV-Vis 吸收光谱。如图 8a-d 所示，200 分钟后，MBCF 对 NaBH4 的还原能力没有显着影响。在中性条件下，在 180-160 分钟内将 MBCF（3 mL）溶液加入 400 μL NaBH4 和 3 mL 样品中，对于未掺杂和掺杂的样品显示出有限的减少（4.8% 降解）。此外，样品的基本活性（0:1、0.01:1、0.03:1、0.05:1）在 3 分钟内分别导致 11、3.5、12、26% 的降解（图 8a-d）。在酸性溶液中获得最高的催化功能，MgO 纳米结构中的 GO 浓度较高（0.05），在 1 分钟内降解 45%，如图 8d 所示。

一 –d 空白MBCF和GO掺杂MgO在不同染料介质[中性(N)、碱性(B)和酸性(A)]中的催化作用

在催化过程中，在 NaBH4 存在下 MBCF 的还原，合成材料充当电子中继，使得电子从 BH4 ⁻ 转移 离子（供体）到 MBCF（受体）导致染料减少 [57]。纳米结构丰富的活性位点增强了对 BH4 ⁻ 的吸附 离子和染料分子相互反应。溶液 pH 值也会影响降解性能。对于酸性介质 (H2SO4)，催化活性增强，这归因于 H ⁺ 的产生增加 离子提供吸附在纳米结构的表面。在碱性介质中加入 NaOH 后，羟基数量增加，导致还原产物氧化和催化活性降低。结果表明，与碱性条件相比，酸性介质下纳米结构对染料的降解率要高得多。

通过孔扩散测定对 G -ve 和 +ve 分离株进行了纯和 GO 掺杂的 MgO 的体外抗菌功效（表 1）。结果表明 GO-MgO 对大肠杆菌的杀菌作用和协同作用得到改善。大肠杆菌 与 S 相比。金黄色葡萄球菌 ，见表 1。显着 (p <0.05) 抑制区域被记录为 (1.55–4.75 mm) 和 (2.10–4.85 mm) 对于 E。大肠杆菌 分别为最小和最大剂量，以及 (1.30–4.00 mm) 对于 S。金黄色葡萄球菌 在高剂量。所有浓度对 S 的抗菌效力为零。金黄色葡萄球菌 在低剂量。结果比较用 -ve 对照去离子水 (0 mm) 和 +ve 对照环丙沙星 (7.15 mm) 和 (11.25 mm) 对大肠杆菌的抑制区域进行。大肠杆菌 和S。金黄色葡萄球菌 , 分别。

总的来说，掺杂的纳米结构在低剂量下对 G+ve 的杀菌活性为零，而对 G-ve 的有效性是显着的 (p <0.05) 相对于 G +ve 的掺杂量。

工程纳米结构的氧化应激依赖于多种因素，例如纳米颗粒的形状、大小和浓度，这些因素在抗菌作用中起着重要作用 [58]。小的纳米材料有效地产生活性氧（ROS），造成细菌细胞膜的损伤和细胞质的挤出，导致细菌爆裂，见图9 [59]。其次，纳米材料对阴性细菌细胞膜碎片的显着阳离子干扰导致崩溃。 MgO纳米颗粒对大肠杆菌的抗菌活性增强，这是由于产生大量O2 ⁻ 并且可能是脂质过氧化和 ROS [60]。在掺杂样品中，随着GO浓度的增加，抗菌活性增加。

GO-MgO纳米结构杀菌活性机理研究

结论

在目前的工作中，通过化学沉淀法成功合成了掺杂 GO 的 MgO 纳米结构。使用 XRD 技术观察 MgO 的立方结构并用 HRTEM 确认。 Mg-O与各种官能团的分子键合以及MgO在443 cm附近的特征透射峰 ^-1 使用 FTIR 记录指纹区域。掺杂后吸收增加，这在较高浓度的 GO 下引入了红移。使用 Tauc 图从掺杂 MgO 的吸收光谱计算的带隙发现与 MgO (5.0 eV) 相比为 4.8 eV（高浓度），这归因于掺杂时吸收的红移。在 MgO 中观察到纳米结构的立方和六边形形态，在 HR-TEM 中随着六边形直径的减小，在掺杂时观察到棒状结构的生长。此外，来自 HRTEM 和 Gatan 软件的平均 d 间距 (0.23 nm) 与 XRD 很好地匹配。 EDS 分析揭示了元素组成，表明 Mg、O 与 GO 掺杂。随着 GO 的加入，PL 的强度从 414 nm 降低，伴随着蓝移，表明激子的重组率较低。 D 和 G 波段的存在（在 1338, 1598 cm ⁻¹ , 分别) 与 sp 相关联 ³ 和 sp ² C原子进行了拉曼验证。评估了催化活性，0.05 GO-MgO 在酸性条件下实现了约 45% 的最高染料降解。此外，实验结果表明 GO-MgO 对 G-ve（E.coli ) 相对于 G +ve (金黄色葡萄球菌 ）。此外，GO-MgO 的协同作用对 G-ve（E.coli ) 与 G +ve (金黄色葡萄球菌 ）。本研究探讨了MgO纳米复合材料的掺杂物依赖性，可用于清洁工业污水和用于环境修复的抗菌应用。

数据和材料的可用性

所有数据完全可用，不受限制。

缩写

EDS：

能量色散X射线光谱

FTIR：

傅里叶变换红外光谱

FESEM：

场发射扫描电镜

G +ve:

革兰氏阳性

G –ve:

革兰氏阴性

开始：

石墨烯

HR-TEM：

高分辨透射电子显微镜

JCPDS：

粉末衍射标准联合委员会

氧化镁：

氧化镁

UV-Vis：

紫外-可见光谱

XRD：

X射线衍射