石墨烯氧化物掺杂MgO纳米结构的增强染料降解与抗菌性能

摘要

采用化学沉淀法将不同浓度（0.01、0.03、0.05 wt比）石墨烯氧化物（GO）纳米片掺入氧化镁（MgO）纳米结构，研究GO掺杂浓度对固定量MgO催化和抗菌行为的影响。XRD显示MgO立方相，SAED确认晶体性质。FTIR证实官能团存在及指纹区Mg-O峰（443 cm⁻¹）。UV-Vis吸收红移显示带隙从5.0 eV降至4.8 eV。光致发光（PL）光谱考察电子-空穴复合行为。拉曼谱D带（1338 cm⁻¹）和G带（1598 cm⁻¹）证实GO掺杂。TEM显示立方和六方形貌，HR-TEM测层间平均d-spacing 0.23 nm。EDS证实Mg、O元素组成及掺杂剂存在。高GO浓度（0.05）下对甲基蓝环丙沙星（MBCF）催化降解显著增强（45%），而高浓度GO掺杂形成纳米棒结构使MgO对大肠杆菌杀菌活性显著提高（抑菌圈4.85 mm）。

引言

水是生物生存最基本成分。大规模工业化和全球变暖导致清洁水资源急剧减少。地表71%为水，河流湖泊地下水仅占0.03%，适合饮用。2.5%水可消费，其余97.5%为咸水，淡水供应短缺。约7.5亿人口面临清洁水短缺，微污染物增加危害生态系统。工业是水污染主要来源，纺织、印刷、食品工业用芳香化合物易溶于水造成污染和健康危害。重金属持久污染环境，暴露危害生物。WHO规定水中金属最高允许限量（如铁0.1 mg/L、钙75 mg/L、镁50 mg/L、铜1 mg/L、铅0.05 mg/L）。USEPA报告重金属毒性：铅损脑、镉伤肾、铬致呼吸道问题。有毒染料阻挡阳光危害水生生物，经食物链累积危害人健康。

传统废水脱色方法（蒸发、溶剂萃取、凝聚、离子交换、膜分离、物理/化学/生物法）大规模应用成本高。研究者开发沸石、活性炭、碳纳米管、聚合物、石墨烯材料等吸附剂。吸附法广泛用于废水反应性染料降解，成本低但催化剂回收难、可能产生二次污染。催化降解稍贵但相对简单且可循环利用。多种氧化物半导体（TiO₂、ZnO、MgO、Fe₂O₃、WO₃）因化学稳定性高、无毒、活性高、成本低被广泛报道用作有机染料降解催化剂。

无毒低成本MgO在吸附、污水催化、超导产品、抗菌材料等领域显效。近年来成功制备MgO纳米颗粒、纳米花、纳米片等多种纳米结构。大带隙（7.8 eV）MgO因独特光学、电子、磁性性质受关注。晶体点缺陷（氧空位）可改变裸MgO固体效率。MgO密度低于其他金属氧化物，等电点pH高，比表面积~250–300 m²/g，Zeta电位约–29.89 mV。颗粒尺寸和比表面积是影响吸附性能关键因素，煅烧温度显著影响产物表面性质。无毒MgO经FDA认证（21CFR184.1431）作为抗菌剂用于胃灼热缓解和骨再生，优于其他Mg化合物。

过去十年二维GO纳米材料因巨大电子迁移率、强化学稳定性、宽比表面积、高热导率被广泛研究。GO含环氧、羧基、羟基等官能团，带负电、亲水，易在水中形成稳定悬浮液。前人研究MgO降解纺织染料：热分解法制MgO降解亚甲基蓝180 min达90%；溶胶-凝胶法制15–25 nm MgO颗粒300 min去除98.3%染料。本研究旨在考察GO掺杂对MgO影响，以化学沉淀法掺入不同wt比（0、0.01、0.03、0.05）GO，研究掺杂剂对MgO结构、形貌、化学组成在催化和抗菌作用中的影响。动机在于探索等离子体纳米材料增强金属氧化物抗菌和催化活性的显著用途。

实验部分

材料

六水氯化镁（MgCl₂·6H₂O, 99%）、硝酸钠（NaNO₃, 98%）、氢氧化钠（NaOH, 98%）购自Sigma Aldrich。石墨粉（99.5%）、硫酸（H₂SO₄）、高锰酸钾（KMnO₄, 99.5%）购自Analar。

MgO和GO合成

采用湿法共沉淀策略制备GO掺杂MgO。改良Hummer法制备GO。制备MgO：定量MgCl₂·6H₂O（0.5 M）加入50 mL去离子水磁力搅拌加热，用NaOH（0.1 M）调pH至12，80 °C搅拌4 h。3500 rpm离心15 min取上清液，120 °C烘箱干燥24 h。研钵研磨得未掺杂和GO（0.01、0.03、0.05）掺杂MgO细粉。图1为制备示意图。

催化测试

3 mL MBCF（甲基蓝环丙沙星）混合400 μL新制NaBH₄（还原剂）测试催化活性。分别加入NaOH和H₂SO₄（400 μL）调节碱性/酸性。再加入400 μL掺杂MgO至碱性还原剂溶液。染料蓝色褪去表明MBCF降解为Leuco-MBCF（无色）。不同时间取样用UV-Vis分光光度计200–800 nm测定（图2）。

金黄色葡萄球菌和大肠杆菌分离鉴定

从旁遮普兽医诊所和农场收集羊乳腺炎阳性羊奶样本，5%羊血琼脂（SBA）培养，37 °C过夜。分离菌株在MacConkey和甘露盐琼脂（MA、MSA）划线纯化（三重复，pH~7）。革兰氏染色和生化分析（过氧化氢酶、凝固酶测试）验证标准菌落。

抗菌活性测试

采用孔扩散法：0.5 McFarland分离大肠杆菌和金黄色葡萄球菌分别涂布MA和MSA。无菌打孔器在平板打6 mm孔，加入不同浓度纯MgO和掺杂MgO（0.5和1.0 mg/0.5 mL）为最小/最大剂量，环丙沙星（0.005 mg/0.5 mL）和DI水（0.55 mL）为阳性/阴性对照。37 °C过夜培养后用游标卡尺测抑菌圈直径（mm）。

统计分析

单因素方差分析（ANOVA，SPSS 20）评估抑菌圈得分（mm）抗菌效力。

材料表征

XRD（PAN Analytical Xpert-PRO，Cu-Kα λ=1.540 Å，2θ 10°–85°）鉴定晶相；FTIR（Perkin Elmer，4000–400 cm⁻¹）分析官能团；UV-Vis（Genesys 10S，200–700 nm）记录吸收谱；荧光光谱仪（JASCO FP-8300）测PL；拉曼（Thermo Scientific DXR，532 nm激光，6 mV）；SEM-EDS（INCA EDS软件）元素组成；HR-TEM（JEOL JEM 2100F）测d-spacing。

结果与讨论

XRD（图3a）显示MgO和GO掺杂MgO峰位于2θ=37°、43.10°、62.5°、74.7°、78.8°，对应(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面，确认MgO立方结构（JCPDS 75-1525）。掺杂后衍射峰相同，因GO含量少不可检测。Debye-Scherrer公式计算平均晶粒尺寸13.28 nm。d-spacing计算值0.21 nm归属(200)晶面。SAED图（图3b-d）显示MgO晶体性质，亮点同心环与XRD晶面吻合。

FTIR（图3e）4000–400 cm⁻¹考察官能团。掺杂MgO在3699 cm⁻¹跨越振动峰归因于MgO表面与空气水蒸气反应生成的羟基伸缩振动。引入GO后峰强度降低，归因于GO片层包裹MgO。1450 cm⁻¹带对应碳酸根离子（C–O）不对称伸缩振动，~865和~867 cm⁻¹为对应弯曲振动。GO掺杂样品上述带强度降低。443 cm⁻¹带显示Mg-O特征伸缩振动。

吸收光谱（图4a）220–700 nm采集。MgO在~250和~320 nm吸收带分别归因于氧空位（F和F₂²⁺）中心。激发λ=250 nm时F中心光电离过程：F + hυ ↔ F⁺ + e。GO吸收峰~230 nm归因于非晶碳系统C=C π–π*跃迁，掺杂后吸收增强伴随红移。Tauc图（图4b）显示带隙随GO量增加略微下降（5.0–4.8 eV）。红移提示晶体形貌效应产生大量活性位点或量子限域效应。

PL发射谱（图4c）377–500 nm（激发λ=350 nm）。PL用于确定载流子复合效率和捕获效能。414 nm发射峰源于各类F型阴离子空位产生的能级缺陷带跃迁。GO PL通常源于相邻受限电子态到宽价带（VB）和导带底（CB）的电子-空穴复合。原子层面发射主要来自非氧化碳区（–C=C–）与氧化碳原子边缘区（C–O、C=O、O=C–OH）间电子跃迁。GO-MgO峰显示蓝移且强度降低，表明复合率降低，可能因电子从高能级转移至新生成态。

拉曼光谱（图4d）分析表面结构和无序度。对照样品100–1600 cm⁻¹无特征峰，表明MgO声子散射强度低。掺杂样品在1338 cm⁻¹（D带）和1598 cm⁻¹（G带）出现峰，确认GO存在。D带归因于sp³碳缺陷，G带源于sp²碳E₂g声子散射（一级散射）。D、G峰强度随掺杂浓度增加增强。强度比I_D/I_G表征sp²碳畴无序程度。

HR-TEM确认晶体结构和形貌（图5）。无掺杂样品呈团聚六方形纳米结构（图5a）。掺入GO后，六方形貌与GO纳米片融合，观察到六方中形成棒状结构。随掺杂量增加团聚加剧，出现棒状和六方形貌。值得注意的是六方纳米结构直径随GO浓度升高而减小，证实MgO与GO相互作用。

HR-TEM图像用Gatan软件测层间d-spacing（图6a-d）。不同GO浓度（0:1、0.01:1、0.03:1、0.05:1）d-spacing分别为0.250、0.240、0.20、0.24 nm，归属MgO(200)晶面，与XRD同步。d-spacing变化归因于GO掺入MgO晶格。

SEM-EDS揭示表面元素组成（图7a-d）。Mg和O峰确认MgO形成。C峰归因GO纳米片，样品中Na峰源于合成时用NaOH调pH。

催化活性测试参考MBCF降解UV-Vis吸收谱（图8a-d）。NaBH₄还原MBCF 200 min后无显著变化。中性条件下，MBCF+NaBH₄+样品180–160 min仅有限降解（4.8%）。碱性条件下，各样品（0:1、0.01:1、0.03:1、0.05:1）3 min降解率分别为11%、3.5%、12%、26%。酸性条件下最高催化活性：0.05 GO-MgO 1 min内达45%降解（图8d）。

催化机制：NaBH₄还原MBCF过程中，合成材料作为电子中继，电子从BH₄⁻（给体）转移至MBCF（受体）导致染料还原。纳米结构丰富活性位点增强BH₄⁻和染料分子吸附促进反应。溶液pH影响降解性能：酸性介质（H₂SO₄）催化活性增强，归因于H⁺增加吸附于纳米结构表面；碱性介质（NaOH）羟基增加导致还原产物氧化、催化活性降低。酸性条件下染料降解远高于碱性条件。

体外抗菌实验（表1）显示GO-MgO对大肠杆菌（G–）杀菌作用显著优于金黄色葡萄球菌（G+）。最小/最大剂量下大肠杆菌抑菌圈分别为1.55–4.75 mm和2.10–4.85 mm（p<0.05），金黄色葡萄球菌高剂量仅1.30–4.00 mm，低剂量所有浓度均零抑菌。阴性对照DI水0 mm，阳性对照环丙沙星对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌圈分别为7.15和11.25 mm。总体掺杂纳米结构对G+低剂量零杀菌，对G–杀菌效力显著（p<0.05）优于G+。

纳米结构氧化应激依赖形状、尺寸、浓度等因素（图9）。小尺寸纳米材料高效产生活性氧（ROS）破坏细菌细胞膜、外泄细胞质致菌体裂解。纳米材料阳离子干扰负性细菌细胞膜片段导致崩解。MgO纳米颗粒抗菌增强因产生大量O₂⁻、脂质过氧化和ROS。掺杂样品抗菌活性随GO浓度增加而增强。

表2对比不同掺杂体系带隙变化：GO掺杂ZnO（3.6→2.9 eV）、Ag掺杂GO（4.10→3.50 eV）、GO掺杂ZnO（3.10→2.98 eV）、本研究GO掺杂MgO（5.0→4.8 eV）。

结论

化学沉淀法成功合成GO掺杂MgO纳米结构。XRD观测到MgO立方结构，HRTEM确认。FTIR记录Mg-O分子键合及指纹区443 cm⁻¹特征透射峰。掺杂引入红移，高浓度GO下吸收增强。Tauc图计算带隙：高浓度掺杂4.8 eV vs 纯MgO 5.0 eV，归因于掺杂红移。HR-TEM观测到MgO立方和六方形貌，掺杂后生长棒状结构且六方直径减小。平均d-spacing 0.23 nm（Gatan软件）与XRD吻合。EDS确认Mg、O元素组成及GO掺杂。PL强度从414 nm降低并蓝移，指示激子复合率降低。拉曼验证D带和G带（1338、1598 cm⁻¹）分别关联sp³和sp²碳原子。催化评估显示酸性条件下0.05 GO-MgO达最高约45%染料降解。实验结果显示GO-MgO对G–（大肠杆菌）杀菌效力增强，优于G+（金黄色葡萄球菌），且显示协同增效。本研究探索MgO纳米复合材料掺杂依赖性性质，可用于清洁工业污染水和抗菌环境修复应用。