高效制备Cu₂O/TiO₂纳米管异质结增强可见光光催化

摘要

基于高度有序TiO₂纳米管阵列（NTAs），我们首次通过简单热分解工艺成功制备Cu₂O-TiO₂ NTA异质结。阳极氧化TiO₂ NTAs同时作为“纳米容器”负载和“纳米反应器”合成窄带隙Cu₂O纳米颗粒。负载的Cu₂O将TiO₂ NTAs吸收光谱从紫外扩展至可见光区。发现Cu₂O-TiO₂ NTA异质结薄膜对甲基橙（MO）具有可见光光催化降解活性。光催化能力随Cu₂O含量从0.05增至0.3 mol/L而提升。这可归因于Cu₂O-TiO₂异质结形成后产生更多电子-空穴对且复合减少。我们提出这一前景方法，期望促进Cu₂O-TiO₂ NTA异质结的大规模生产与应用。

研究背景

随环境问题日益受重视，水处理材料研究层出不穷。数百种策略针对污水处理被提出，但存在效率低、回收率低、二次污染等问题限制应用。半导体材料被视为有前景候选，二氧化钛因高光催化活性、良好化学机械稳定性被公认为最佳光催化剂之一。近年TiO₂纳米管阵列广泛研究，管状形貌被证实利于光催化。相比其他微观形貌，TiO₂ NT阵列具显著优势：独特管状结构增强电子传输效率、抑制载流子复合，进而产生活性氧（ROS）；比TiO₂粉末光催化剂更易回收；拥有大比表面积和高表面能。然而，因较宽带隙（~3.2 eV），TiO₂ NT光催化剂仅在紫外响应。可见光响应光催化剂必具显著优势。当前研究热点为调节光响应带和提升光催化效率。

构建窄带隙半导体异质结构是克服障碍热点之一。Cu₂O、CdS、CdTe、PbS、Bi₂O₃等窄带隙半导体被研究构建TiO₂异质结光催化剂。其中Cu₂O（直接带隙~2.2 eV）被视为最佳候选之一。Cu₂O响应带约560 nm，带隙结构恰好与TiO₂ NTs能级匹配。如图1示意，可见光激发下电子/空穴对生成，光生电子跃迁至Cu₂O导带再转移至TiO₂导带，抑制电子-空穴复合。此异质结构解决了TiO₂不响应可见光及Cu₂O上光生载流子易复合两大问题，赋予Cu₂O-TiO₂ NTA异质结天然可见光光催化优势。

制备Cu₂O-TiO₂异质结光催化剂常规法包括化学共沉淀和电沉积，产物显示有前景光催化性能。但用简便低成本法制备高质量Cu₂O-TiO₂异质结仍具挑战。受化学气相沉积（CVD）前驱体概念启发，利用乙酸铜携带铜离子进入阳极氧化制备的TiO₂ NTs内部。金属有机化合物易热分解。本研究中，阳极TiO₂ NTAs先作为“纳米容器”负载乙酸铜，再作为“纳米反应器”提供热分解空间。热处理后成功获得Cu₂O-TiO₂ TNA异质结薄膜。据我们所知，此法未被报道用于制备Cu₂O-TiO₂ TNA异质结。进一步用XRD、EDS、SEM、分光光度计表征相组成、形貌、光催化活性。

实验部分

实验用化学品购自中国医药集团化学试剂有限公司，未经进一步纯化直接使用，除电阻率18.3 MΩ·cm去离子水外。

纯TiO₂纳米管阵列制备

阳极氧化法制备均匀稳定垂直取向TiO₂ NTAs。金属钛片切成1.5×5 cm²经清洗剂清洗，乙醇超声清洗后烘箱干燥。电解液为535.45 g乙二醇、10 g去离子水、1.6617 g NH₄F混合搅拌2 h。取两片钛分别作阳极和阴极，浸入电解液，施加恒定50 V电压2 h，室温制得非晶TiO₂纳米管阵列。

Cu₂O-TiO₂ NTA异质结合成

非晶TiO₂ NTAs经450°C热处理结晶为锐钛矿。随后作为衬底制备Cu₂O-TiO₂ NTA异质结薄膜。首先配制不同浓度乙酸铜（Cu(Ac)₂），0.05–0.3 mol/L。退火TiO₂ NTAs短暂浸入溶液即刻70°C烘箱干燥。按浸泡Cu(Ac)₂浓度0.05、0.1、0.2、0.3、4 mol/L分别标记样品S1–S5。此过程使乙酸铜分子进入TiO₂纳米管。下一步将样品置于N₂气氛烧结炉，400°C烧结150 min。乙酸铜按式(1)热分解。最终制得Cu₂O-TiO₂ NTA异质结薄膜。过程示意见图2。

$$ {\left({\mathrm{CH}}_3\mathrm{COO}\right)}_2\mathrm{Cu}\overset{\Delta}{\to }{\mathrm{Cu}}_2\mathrm{O}\downarrow +{\mathrm{CH}}_4\uparrow +{\mathrm{CO}}_2\uparrow +{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\uparrow +\mathrm{CO}\uparrow $$ (1)

如同装乙酸铜试管加热，乙酸铜热分解生成Cu₂O留在TiO₂ NTAs内部。

表征

扫描电镜（SEM，JSM-7000F，JEOL，日本）配能谱（EDS）观察形貌结构。X射线衍射（XRD，Rigaku D/max-2400，日本）表征晶相。UV-vis分光光度计（Ultrospec 2100 pro）测光学性质。评价光催化活性以甲基橙（MO）为降解对象。Cu₂O-TiO₂ NTA薄膜（3.0×1.5 cm²)浸入5×10⁻⁵ mol/L MO水溶液，七盏4 W可见光灯（东芝，Cool white，FL4W，日本）照射。暗中磁力搅拌30 min达吸附-解吸平衡后开始光降解。180 min实验周期性取1.5 mL样品。分光光度计在~460 nm基于比尔-朗伯定律测残留MO浓度。降解效率定义为：

$$ {C}_t/{C}_0=\left({A}_t/{A}_0\right)\times 100\% $$ (2)

A_t/A₀变化反映C_t变化，代表样品光催化活性。

结果与讨论

图3展示450°C退火后纯阳极TiO₂ NTAs典型SEM图。阳极氧化将金属表面转化为氧化层或孔结构。图3显示制备TiO₂ NTs呈开口管状，外径均匀分布~100 nm。阳极TiO₂ NTAs高度有序取向，单根管壁极光滑，平均厚度~10 nm。前期研究证实管长、直径、形貌可通过调节阳极氧化协议控制。SEM结果也表明450°C高温退火未破坏TiO₂ NTAs形貌。XRD表征纯TiO₂ NTAs（样品1）晶相（图4a）。衍射峰位于25.3°、36.9°、37.8°、48°、53.9°、55°、62.7°、68.8°，分别归属锐钛矿（101）、（103）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（116）晶面。二氧化钛有锐钛矿、板钛矿、金红石三相。金红石<10 nm粒度下光催化较好，但需800°C高温烧结易导致管破裂。板钛矿热力学相稳定性差难以热退火形成，锐钛矿最常见且光催化活性好。样品1锐利衍射峰和强烈强度（图4a）指示高度结晶锐钛矿结构，说明TiO₂衬底在形貌和晶相上均优良。本研究用此高度有序开口管口TiO₂ NTAs作衬底制备Cu₂O-TiO₂ NTA异质结薄膜。

XRD图谱（图4a）亦展示不同浓度梯度（0.05–4.0 mol/L）负载Cu₂O纳米颗粒的TiO₂ NTAs。4.0 mol/L样品经附件1“实验细节”描述的循环浸渍制备。样品随Cu(Ac)₂浓度增高命名样品2–4。除TiO₂峰外，样品2无Cu₂O峰因负载量极少，颗粒可能装饰管内增加表征难度。样品3和4观测到明显赤铜矿峰：29.6°、36.4°、42.3°、61.3°分别对应Cu₂O（110）、（111）、（200）、（220）晶面。注：样品4仅用于表征Cu₂O存在，合成细节见附件1。此外基于XRD数据计算晶格参数和晶粒尺寸。扣除背景和K_α2衍射、平滑拟合后得平均晶格参数a=b=c=4.2646 Å，匹配标准PDF。标准PDF中Cu₂O晶格参数a=b=c=4.2696 Å，立方结构。德拜-谢乐公式计算Cu₂O平均晶粒尺寸~47 nm。

EDX元素分析（图4b）进一步考察Cu₂O-TiO₂ NTA异质结。0.2 mol/L Cu(Ac)₂制备样品EDX显示Cu、Ti、O、杂质C原子百分比分别为7.32%、28.96%、57.45%、6.27%。Cu₂O在异质结中含量相对低但仍赋予可见光活性，后文MO降解实验讨论。EDX结果与图4a XRD一致，证实赤铜矿Cu₂O成功负载于锐钛矿NTAs。

图5展示改性TiO₂ NTAs顶视SEM。对比图3纯TiO₂ NTA，图5a在管口上部和内部见少量小颗粒。增加修饰量，图5b明显观测到大量纳米颗粒。图5c为前文讨论的样品4，管表面大部分被过量Cu₂O覆盖，指示过度修饰。基于SEM图像估算Cu₂O颗粒尺寸分布~30–80 nm，与XRD计算~47 nm吻合。三样品管状结构保持垂直取向，但部分管略微弯曲，归因于400°C热分解过程高温对管状结构负面影响。若分解温度过低至240°C，乙酸铜仅脱水不分解。故温度应控制在~300–400°C以保持纳米管结构并确保Cu₂O-TiO₂ NTA异质结制备。可得出结论：400°C分解可形成异质结且形貌保持良好。

Cu₂O纳米颗粒负载TiO₂ NTAs构建异质结旨在增强可见光响应，故采用UV-vis表征光学性质。图6a展示Cu₂O负载量从无增至4.0 mol/L样品吸收谱。纯TiO₂ NTAs未负载Cu₂O仅紫外区（<380 nm）强吸收，因本征性质。负载Cu₂O后吸收范围扩展至600–700 nm，且吸收强度随Cu₂O修饰量增加而增强。图6a表明TiO₂ NTAs经Cu₂O纳米颗粒修饰获得可见光响应能力。UV-vis结合SEM、EDS、XRD证明热分解法成功制备Cu₂O-TiO₂ NTA异质结，样品显示增强可见光吸收。

光催化活性作为Cu₂O-TiO₂ NTA薄膜最重要性质之一，通过MO水溶液降解评价。图6b显示可见光光催化降解动力学。MO降解速率大致与Cu₂O负载量成正比。Cu₂O负载越多，MO降解越快。可见光照射3 h下样品S1降解MO至91.0%，样品S4降解至86.4%。MO降解速率代表样品光催化活性。对比脉冲电沉积法CdTe-TiO₂（~2.73%）、超声辅助SILAR法Bi₂O₃-TiO₂（~45%）、方波伏安法Cu₂O（~27.25%），本制备Cu₂O-TiO₂样品光活性可提升。但作为简便新策略仍有助于改进制备方法。随Cu₂O负载量增加，光催化活性呈上升趋势，表明Cu₂O含量对可见光光催化活性有正向影响。TiO₂仅响应紫外，可见光光催化能力源于Cu₂O修饰。图7显示Cu₂O导带底略高于TiO₂，价带顶也高于TiO₂。光生电子跃迁至Cu₂O导带再转移至TiO₂导带。作为直接带隙半导体，Cu₂O导带底和价带顶波矢相同，仅需能量变化而非动量变化，导致载流子易复合。但异质结构帮助下，Cu₂O上光生电子转移至TiO₂ NTAs抑制电子-空穴对复合。载流子寿命越长，ROS越易产生从而带来光催化活性。Cu₂O负载越多，异质结构造越好，光催化能力越强。故Cu₂O含量对可见光光催化活性有正向影响。但受限于乙酸铜室温水溶解度7.2 g（0.36 mol/L），进一步提高Cu₂O含量及光催化能力受限。样品S5（4.0 mol/L）经附件1循环浸渍制备。MO光降解遵循准一级动力学，动力学反应式为：

$$ {A}_t={A}_0{e}^{- kt} $$ (4)

降解曲线近似直线而非指数函数，仍有改进空间。溶解度限制可用前述重复浸渍法突破，后续可研究Cu(Ac)₂浓度和重复次数避免不利影响。本研究重点阐述热分解法，故取接近溶解度的0.3 mol/L为Cu(Ac)₂最大浓度。MO降解结果确认了制备异质结可见光光催化活性。前期研究发现德固赛P25置于玻璃衬底时与TiO₂ NTAs紫外光催化活性相似。结论：我们成功制备具有可见光光催化活性的Cu₂O-TiO₂ NTA异质结薄膜。

结论

总之，我们通过简单热分解工艺成功制备Cu₂O-TiO₂ NTA异质结薄膜。SEM、EDS、XRD显示管径~100 nm的TiO₂ NTAs负载平均尺寸~50 nm的Cu₂O纳米颗粒。阳极TiO₂ NTAs同时作为“纳米容器”和“纳米反应器”负载合成窄带隙Cu₂O纳米颗粒，此法未见报道。UV-vis谱表明Cu₂O负载将TiO₂ NTAs吸收范围从紫外扩展至可见光。光催化测试证实制备Cu₂O-TiO₂异质结具有可见光光催化活性。光催化能力随Cu₂O含量从0.05增至0.3 mol/L而提升。目前工作展示制备Cu₂O-TiO₂ NTA异质结薄膜的新颖简便方法，亦对环境和能源相关领域具有应用前景。