制备具有可见光催化活性的 Cu2O-TiO2 NTA 异质结的简便方法

背景

随着当今环境问题越来越受到重视，对水处理材料的研究层出不穷[1,2,3,4]。提出了数百种处理污水的策略。但存在效率低、回收率低、环境二次污染等诸多问题，制约了其进一步应用[5,6,7]。半导体材料被认为是一种很有前途的候选材料，而氧化钛因其高光催化活性和良好的化学和机械稳定性而被公认为最好的光催化剂材料之一 [8,9,10,11,12]。最近，具有纳米管（NT）阵列的 TiO2 材料被广泛研究，管状形态被证明是一种有前途的光催化结构。与其他微观形态相比，TiO2 NT 阵列具有几个显着的优势 [13,14,15,16,17]。首先，独特的管状结构可以提高电子传输效率并抑制载流子的复合，这将进一步产生更多的活性氧 (ROS) [18, 19]。其次，TiO2 NT 阵列比 TiO2 粉末光催化剂更容易回收利用 [20,21,22,23,24]。第三，TiO2 NT 阵列具有大的比表面积和高表面能。然而，由于间隙相对较大（~ 3.2 eV）。 TiO2 NT 光催化剂仅在紫外线照射下才具有活性 [25,26,27,28]。事实上，能够响应可见光的光触媒必将占据明显的优势。目前光催化剂研究的重点是调整其光响应带，提高其光催化效率。

构建具有窄带隙的异质二氧化钛光催化剂是克服这些障碍的热点之一。已经研究了窄带半导体，如 Cu2O、CdS、CdTe、PbS 和 Bi2O3，以构建 TiO2 异质结光催化剂 [29,30,31,32,33,34]。其中，Cu2O（直接间隙为~ 2.2 eV）被认为是最好的候选者之一。 Cu2O 的响应带约为 560 nm，其带隙结构恰好与 TiO2 NTs 的能级匹配。如图1示意图所示，在可见光的激发下，产生电子/空穴对，光生电子被激发到Cu2O的导带，然后转移到TiO2的导带，抑制了电子和孔。这种异质结结构解决了TiO2材料对可见光不响应的问题，以及Cu2O上产生的电子/空穴对容易复合的问题。由此看来，Cu2O-TiO2 NTA异质结结构材料在可见光光催化方面具有天然优势。

Cu2O-TiO2 NTA异质结结构示意图。在可见光照射下，电子被激发到Cu2O粒子的导带，然后转移到TiO2的导带，形成匹配的带隙结构

制备 Cu2O-TiO2 异质结光催化剂的一般方法包括化学共沉淀法和电沉积法，产物显示出良好的光催化性能。但是，通过简便、低成本的方法制备质量好的Cu2O-TiO2异质结光催化剂仍然是一个挑战。受化学气相沉积（CVD）前驱体概念的启发，提出了利用醋酸盐携带铜离子进入阳极氧化制备的TiO2 NTs内部的想法。众所周知，金属有机化合物容易发生热分解。在这项研究中，阳极 TiO2 NTAs 首先作为“纳米容器”加载醋酸铜，然后作为“纳米反应器”为加载的醋酸铜提供热分解空间。经过热处理，成功获得了Cu2O-TiO2 TNA异质结薄膜。据我们所知，这种方法还没有用于制备 Cu2O-TiO2 TNA 异质结的报道。此外，还通过XRD、EDS、SEM和分光光度计对相组成、形貌和光催化活性进行了表征。

实验部分

实验过程中所用化学品均购自（国药集团化学试剂有限公司，中国），除去离子水电阻为18.3 MΩ cm外，未经进一步纯化使用。

纯二氧化钛纳米管阵列的制备

阳极氧化法用于制备均匀且稳定的垂直排列的 TiO2 NTAs [35, 36]。将金属钛（Ti）片切成1.5 × 5 cm ² 并用清洁剂清洗。在乙醇中进行超声浴后，将钛片在烘箱中干燥。电解质由535.45克乙二醇、10克去离子水和1.6617克NH4F组成，混合并搅拌2小时。然后，我们分别取两块 Ti 作为阳极和阴极。将它们浸入电解液中，施加50 V恒定电位2 h，室温下制备非晶TiO2纳米管阵列（TiO2 NTAs）。

Cu2O-TiO2 NTA 异质结的合成

无定形 TiO2 NTAs 通过在 450 °C 的热处理结晶成锐钛矿。然后，它们被用作衬底制备Cu2O-TiO2 NTA异质结薄膜。首先，制备不同浓度的乙酸铜（Cu(Ac)2），浓度范围为0.05至0.3 mol/L。然后，将退火的 TiO2 NTAs 暂时浸入溶液中，并立即在 70°C 的烘箱中干燥。最终产品Cu2O-TiO2薄膜分别以0.05、0.1、0.2、0.3和4mol/L的不同Cu(Ac)2浓度在该浸渍过程中标记为样品S1-S5。在这个过程之后，醋酸铜分子进入了 TiO2 纳米管。下一步是将样品放入 N2 气氛烧结炉中，烧结温度为 400°C，烧结 150 分钟。乙酸铜以方程式 1 所述的方式热分解。 (1).最后，制备了 Cu2O-TiO2 NTA 异质结薄膜。该过程示意图如图2所示。

Cu2O-TiO2 NTA异质结薄膜的合成过程。 一 步骤1，阳极TiO2 NTAs。 b 步骤 2，用前体溶液填充管。 c 步骤 3，在 400 °C 下烧结填充管以获得 Cu2O-TiO2 NTA 异质结。 d 烧结过程化学反应式

就像拿着装有醋酸铜的试管一样，加热后醋酸铜热分解成Cu2O，残留在TiO2 NTAs内。

特征化

使用带有能量色散光谱仪 (EDS) 的扫描电子显微镜 (SEM, JSM-7000F, JEOL Inc., Japan) 观察形态和结构。样品通过 D/max-2400 X 射线衍射光谱仪（Rigaku，D/max-2400，日本）进行表征，还使用了紫外-可见光谱仪（Ultrospec 2100 pro）。为了评估合成的 Cu2O-TiO2 NTA 异质结的光催化活性，我们将甲基橙（MO），一种典型的有机指示剂，作为降解对象。 Cu2O-TiO2 NTA薄膜（3.0 × 1.5 cm ² ) 浸入 5 × 10 ⁻⁵ mol/L MO 水溶液并用七个 4 W 可见灯泡（东芝，Cool white，FL4W，日本）照射。然后，将溶液在黑暗中磁力搅拌 30 分钟，以确保在光催化降解之前达到吸附-解吸平衡。光降解实验持续 180 分钟，定期取出 1.5 mL 样品。根据比尔-朗伯定律，通过分光光度计在约 460 nm 处测量残留 MO 的浓度。 MO的降解效率定义如下：

以及 A 的变化 t /A 0 指的是 C 中的变化 t ,代表了测试样品的光催化活性。

结果与讨论

图 3 显示了纯阳极 TiO2 NTAs 在 450 °C 下退火后的典型 SEM 观察结果。阳极氧化是一种电解过程，它将金属的外表面转化为氧化层或孔隙结构。如图 3 所示，所制备的 TiO2 NTs 具有开管形态，外径分布均匀，约为 100 nm。阳极 TiO2 NTAs 是高度有序和定向的，每个单独的 TiO2 NT 都具有非常光滑的管壁，平均厚度约为 10 nm。我们以前的研究表明，可以通过调整阳极氧化协议来控制管的长度、直径和形态 [37, 38]。 SEM 结果还表明，在 450 °C 的高温下进行热退火不会破坏 TiO2 NTAs 的形貌。 XRD 用于表征纯 TiO2 NTAs（样品 1）的结晶，见图 4a。结果表明，在样品1中可以观察到位于25.3°、36.9°、37.8°、48°、53.9°、55°、62.7°和68.8°的衍射峰，这归因于（101）、（103）、（分别为锐钛矿相的 004)、(200)、(105)、(211)、(204) 和 (116)。众所周知，二氧化钛相有锐钛矿、板钛矿和金红石三种。金红石在粒度小于 10 nm 时表现出较好的光催化能力。然而，为了获得金红石相，TiO2 样品需要加热到 800 °C 的高烧结温度，在这种情况下这可能导致 TiO2 管破裂。由于热力学相稳定性差，采用热退火方法很难形成板钛矿相，而锐钛矿相是最常见的相，具有良好的光催化活性 [39, 40]。样品 1 的尖锐衍射峰和强强度（见图 4a）表明具有高度结晶的锐钛矿结构，这意味着我们的 TiO2 基材不仅在形态上而且在结晶相方面都非常出色。本研究以具有开口管口形貌的高度有序的TiO2 NTAs为基材制备了Cu2O-TiO2 NTA异质结薄膜。

未经修改的纯 TiO2 纳米管阵列的典型 SEM 图像。 一 顶视图和b 侧视图，表明高度有序的垂直排列结构与开管嘴形态。管径约100 nm，管长约10 μm

一 Cu2O-TiO2 NTA异质结样品的XRD图谱。样品S0：纯锐钛矿TiO2 NTA样品；样品 S2、S4 和 S5：分别浸入 0.1、0.3 和 4 mol/L Cu(Ac)2 溶液中的热分解样品。 b Cu2O-TiO2 NTA异质结薄膜的EDS结果，显示元素Ti、Cu和O的存在。结果证实了Cu2O在TiO2 NTAs上的成功负载

图 4a 中还显示了负载有 Cu2O 纳米颗粒的 TiO2 NTAs 的 XRD 谱，浓度梯度范围为 0.05 至 4.0 mol/L，4.0 mol/L 样品是通过附加文件 1 中描述的循环浸入工艺制备的， “实验细节”部分。随着 Cu(Ac)2 浓度的增加，样品被命名为样品 2 到 4。除了 TiO2 峰外，样品 2 中没有出现 Cu2O 峰，因为负载的 Cu2O 颗粒量很小。并且颗粒可能被装饰在 TiO2“纳米容器”内部，这也增加了表征的难度。在样品 3 和样品 4 中，在 29.6°、36.4°、42.3°和 61.3°处可以观察到明显的红铜矿峰，这归因于 Cu2O 的（110）、（111）、（200）和（220）红铜矿，分别。这里需要注意的是，样品 4 仅用于表征 Cu2O 颗粒的存在，其合成细节在附加文件 1 中描述。此外，晶格参数和晶粒尺寸是根据 XRD 数据计算的。去除背景和Kα2衍射后，经过平滑和拟合过程，我们得到了a样品的平均晶格参数 =b =c =4.2646 Å，与标准PDF相匹配。标准PDF显示Cu2O的晶格参数为：a =b =c =4.2696 Å，Cu2O 具有立方结构 [41]。 Cu2O的平均晶粒尺寸为~ 47 nm，使用Debye-Scherrer公式计算：

在方程式中。 (3)、D 是晶粒尺寸，K 是谢乐常数，γ 是 X 射线的波长，B 是需要在弧度内的 FWHM，并且 θ 是衍射角。 XRD结果表明Cu(Ac)2被负载到TiO2 NTAs中并在相同的TiO2 NTAs内成功分解为Cu2O，然后形成Cu2O-TiO2 NTA异质结薄膜。为了进一步研究 Cu2O-TiO2 NTA 异质结，使用 EDS 进行了元素分析。图 4b 显示了用 0.2 mol/L Cu(Ac)2 制备的 Cu2O-TiO2 NTA 异质结薄膜的 EDS 图。 Cu、Ti、O和杂质C的原子百分比分别为7.32%、28.96%、57.45%和6.27%。这表明异质结样品中Cu2O的含量相对较低，但仍能产生可见光活性，这将在稍后的 MO 降解实验中讨论。 EDS 结果与图 4a 中的 XRD 结果非常一致，即赤铜矿 Cu2O 成功负载到锐钛矿 NTAs。

图 5 显示了改性 TiO2 NTAs 的俯视图 SEM 结果。与图 3 中的纯 TiO2 NTA 样品相比，在图 5a 中的 TiO2 管的上部和内部附近可以看到一些小颗粒。增加改性量，在图5b中可以明显地观察到许多纳米颗粒。图 5c 是我们之前讨论过的样本 4。管表面的大部分被多余的 Cu2O 覆盖，表明样品 4 装饰过度。根据 SEM 图像，估计 Cu2O 颗粒的尺寸分布范围为~ 30 到~ 80 nm，这与 XRD 计算的~ 47 nm 的晶粒尺寸非常吻合。对于三个样品的管状结构，它们仍然保持垂直排列状态，但有些管子有点歪。这被认为是热分解过程的影响，需要400°C的加热过程才能使Cu(Ac)2分解成Cu2O。 SEM 图像支持分解步骤中的高温对管状结构产生负面影响。但是，如果热过程中的加热温度过低到 240 °C，Cu(CH3COO)2·H2O 只会脱水而不是分解。因此温度应控制在~ 300至400°C以保持纳米级管状结构并确保Cu2O-TiO2 NTA异质结的制备。可以得出结论，当分解发生在400 ℃时，可以形成Cu2O-TiO2异质结，并且形貌保持良好。

Cu2O-TiO2 NTA 异质结薄膜的典型 SEM 图像。 一 样品浸入 0.2 mol/L Cu(Ac)2 中。 b 样品浸入 0.3 mol/L Cu(Ac)2 中。 c 样品浸入高浓度Cu(Ac)2中

将 Cu2O 纳米粒子负载在 TiO2 NTAs 上以制造异质结，有望增强可见光范围内的光响应能力，因此采用 UV-vis 表征来研究合成的 Cu2O-TiO2 NTAs 的光学性质。图 6a 显示了 Cu2O-TiO2 NTA 样品的 UV-vis 吸收光谱，其中 Cu2O 负载量从无增加到 4.0 mol/L。从图 6a 中可以看出，未加载 Cu2O 的纯 TiO2 NTAs 由于其固有的材料特性，仅在紫外区（<380 nm）显示出高吸收。加载 Cu2O 颗粒后，吸收范围扩大到 600-700 nm。当强度随着Cu2O改性幅度的增加而增加时，Cu2O-TiO2异质结薄膜的吸收值也增加。图 6a 表明通过修饰 Cu2O 纳米粒子，TiO2 NTAs 具有可见光响应能力。 UV-vis、SEM、EDS和XRD结果证明采用热分解法成功制备了Cu2O-TiO2 NTA异质结，样品可见光吸收增强。

一 Cu2O-TiO2 NTAs 的紫外-可见光谱和吸收扩展到可见光范围并随着Cu2O 的负载量增加。 b 不同Cu2O含量异质结薄膜处理MO的可见光光催化降解动力学。当TiO2 NTAs上Cu2O的修饰幅度增加时，可见光照射下的MO分解效率提高。样品S0为纯TiO2薄膜，样品S1-S5为浸入浓度分别为0.05、0.1、0.2、0.3和4 mol/L的Cu(Ac)2溶液中的样品

光催化活性是 Cu2O-TiO2 NTA 薄膜最重要的特性之一，通过 MO 水溶液的降解来评估。可见光光催化降解动力学如图 6b 所示。 MO降解率与Cu2O的负载量大致成正比。 TiO2 NTAs 上负载的 Cu2O 颗粒越多，MO 降解得越快。在可见光照射下，样品 S1 在 3 小时内将 MO 降解至 91.0%，而样品 S4 在相同条件下在 3 小时内将 MO 降解至 86.4%。 MO降解率代表样品的光催化活性。与通过脉冲电沉积方法对 ~ 2.73% CdTe-TiO2 的光催化降解率进行比较 [29]，通过超声辅助连续离子层吸附和反应 (SILAR) 技术对 ~ 45% Bi2O3 的光催化降解率 [32]，以及 ~ 27.25% 的 Cu2O 通过方波伏安法 [33]，这种合成的 Cu2O-TiO2 样品的光活性得到改善。然而，作为一种简便的新策略，它仍然有助于改进制造方法。当 Cu2O 负载量增加时，我们合成的 Cu2O-TiO2 NTA 异质结薄膜的光催化活性有增加的趋势。这表明 Cu2O 含量对可见光光催化活性有积极影响。 TiO2本身只对紫外线有反应，可见光范围的光催化能力应该来自Cu2O的修饰。如图 7 所示，Cu2O 的导带底略高于 TiO2，而 Cu2O 的价带顶高于 TiO2。因此，光生电子被激发到 Cu2O 的导带，然后转移到 TiO2 的导带。 Cu2O作为直接带隙半导体，其导带底和价带顶的波矢相同。这意味着只需要能量的变化，而不是动量的变化。这种能带结构导致了载流子容易复合的情况。然而，由于异质结结构的帮助，Cu2O 上的光生电子转移到 TiO2 NTAs，抑制了电子/空穴对的复合。对存在的时间越长，越容易产生产生这种光催化活性的 ROS。随着更多的 Cu2O 负载在 TiO2 NTAs 上，异质结制造得更好。并且光催化能力得到提升。因此，Cu2O 含量对可见光光催化活性有积极影响。然而，由于Cu(Ac)2在室温下在水溶液中的溶解度为7.2 g (0.36 mol/L)，Cu2O含量的进一步增加以及光催化能力受到限制。 Cu(Ac)2 浓度为 4.0 mol/L 的样品 S5 是通过附加文件 1，实验细节部分中描述的循环浸入工艺制备的。 MO的光催化降解遵循拟一级动力学[42]，动力学反应可表示为：

Cu2O 和 TiO2 接触前（左）和接触后（右）的带隙结构。当Cu2O-TiO2异质结形成时，Cu2O上光生的电子/空穴对可以转移到TiO2 NTAs上

虽然我们的退化曲线几乎是一条直线，但它不是指数函数。因此，仍有改进的余地。我们之前提到的重复浸泡方法可以打破溶解度限制，进一步研究 Cu(Ac)2 浓度和重复次数以避免不利影响。在本研究中，由于我们关注并试图说明的是这种热分解方法，因此我们仅将0.3 mol/L（接近0.36 mol/L的溶解度）作为Cu(Ac)2溶液的最大浓度。 MO 降解结果证实了我们合成的异质结在可见光范围内的光催化活性。我们之前的研究发现，当功率 P25 放置在玻璃基板上时，Degussa P25 具有与 TiO2 NTAs 相似的紫外光催化活性 [28]。可以得出结论，我们已成功制备出具有可见光光催化活性的Cu2O-TiO2 NTA异质结薄膜。

结论

总之，我们已经通过简单的热分解过程成功制备了 Cu2O-TiO2 NTA 异质结薄膜。 SEM、EDS 和 XRD 结果表明，管直径为 ~ 100 nm 的 TiO2 NTAs 负载了平均尺寸为 ~ 50 nm 的 Cu2O 纳米粒子。阳极 TiO2 NTAs 既可以作为“纳米容器”也可以作为“纳米反应器”来加载和合成窄带 Cu2O 纳米粒子，这在以前没有报道过。 UV-vis 光谱表明，由于 Cu2O 的负载，TiO2 NTAs 的吸收范围从紫外线范围扩大到可见光范围。光催化测试表明，所合成的 Cu2O-TiO2 异质结具有可见光光催化活性。发现 Cu2O-TiO2 NTA 异质结薄膜的光催化能力随着 Cu2O 含量从 0.05 到 0.3 mol/L 而增加。我们目前的工作已经证明了一种新颖、简便的方法来制备 Cu2O-TiO2 NTA 异质结薄膜，该方法也有望用于环境和能源相关领域。

缩写

EDS：

能量色散光谱法

NTA：

纳米管阵列

SEM：

扫描电镜

XRD：

X射线衍射