炼焦煤生产焦炭过程中氨的回收

炼焦煤生产焦炭过程中氨的回收

氨 (NH3) 是在副产品焦炉中从炼焦煤生产焦炭过程中产生的副产品。它是离开焦炉的焦炉煤气 (COG) 的一种成分，在原料 COG 中的典型浓度为 6 克/标准立方米 (g/N cum)。 NH3 在水中的溶解度导致其存在于焦炉组 (COB) 的冲洗液中，其典型浓度为 5 克/升 (g/l) 至 6 g/l 的总 NH3。因此，由于COB中冲洗液的净产生，有时也被称为过量冲洗液，会产生需要从中除去NH 3 的液流和气流。过量液体的量约为干煤产量的 12%，这取决于煤的水分含量。

从气流中去除 NH3 是焦炉和副产品工厂的普遍特征。这是因为 NH3 在存在其他 COG 污染物氰化氢 (HCN)、硫化氢 (H2S)、氧气 (O2) 和水的情况下，对碳钢管道具有极强的腐蚀性。此外，当氨在任何燃烧室中不受控制地燃烧时，它会形成氮氧化物 (NOx)，从而导致空气污染。因此，由于环境原因，还需要从 COG 和液体流中去除 NH3。

焦炉和副产品厂中的主要 NH3 处理过程处理 COG 中存在的 NH3 的去除和处置。然而，NH3 回收系统通常包括处理过量冲洗液中产生的 NH3 的设施。为了更好地理解这些设施如何与整个 NH3 处理系统相结合，首先描述了过量冲洗液中 NH3 的处理，然后描述了从 COG 中去除 NH3 的主要过程。

多余冲洗液的处理

在一些地方，多余的冲洗液可以在没有事先处理的情况下使用深井注入进行处理。曾经普遍的做法是使用过量的冲洗液来熄灭热焦炭，尽管出于环境原因这种做法已不再可接受。在没有这种简单的处理方法的情况下，剩下的替代方法是通过蒸馏从液体中去除大部分 NH3，通常随后在生物废水处理 (BET) 装置中进行最终处理。可以单独使用 BET 去除多余冲洗液中的 NH3，但是通过蒸馏进行初步去除 NH3 可以大大降低 BET 装置的规模和运营成本。

过量冲洗液的蒸馏包括将液体送入带有塔板的蒸馏塔顶部，通常称为 NH3 蒸馏器，并在底部送入逆流的汽提蒸汽。汽提蒸汽蒸出 NH3，NH3 与塔顶蒸汽一起离开并继续进行进一步处理。汽提液从蒸馏器底部抽出并冷却，然后排放到当地下水道或 BET 工厂。汽提液中总 NH3 的典型含量范围从小于 50 ppm（百万分之几）到 150 ppm。

用蒸汽汽提过量冲洗液中存在的所有溶解的 NH3 是不容易的。冲洗液中存在的许多化学物质导致溶液中形成各种铵盐。其中包括碳酸铵、氯化铵和硫酸铵。碳酸铵等盐类很容易在蒸馏器中受热分解，产生游离的 NH3 分子。然而，其他盐类如氯化铵和硫酸盐不会分解并以固定形式保留 NH3。过量冲洗液中固定 NH3 与总 NH3 的比例通常在 20% 至 50% 的范围内。为了蒸馏固定的 NH3，需要将多余的冲洗液制成碱性。然后发生以下典型反应，释放出游离的 NH3 分子。

NH4+ + OH- =NH3 + H2O

碱的添加量由质量平衡确定，基于过量液体的化学分析得出存在的固定 NH3 的浓度。

多年来，用于蒸馏过量冲洗液的碱的形式发生了变化。多年来，一直使用氢氧化钙（石灰）悬浮液。这种材料具有成本低和容易获得的优点，但不溶性钙盐如碳酸钙的形成造成了结垢的主要问题。 NH3 蒸馏器需要进行相当大的过度设计，以允许在部分结垢的情况下继续运行，但即便如此，它们也必须定期停止使用以进行清洁。为了避免结垢问题，还使用了碳酸钠（苏打灰）。这样做的好处是不会形成不溶性盐，但可能会存在杂质导致结垢，并且需要现场储存和混合设备。当使用石灰和纯碱等试剂时，环境因素是任何形成的不溶性沉积物都会产生固体废物处理问题。

氢氧化钠 (NaOH)（苛性钠）溶液的普遍现成和易于处理是目前 NH3 蒸馏器设计的首选碱。 NaOH 是传统上使用的最昂贵的碱，但它的消耗可以被严格控制，这在对静止流出物 pH 值施加限制的情况下具有很大的优势。 NaOH 的不结垢特性允许使用更经济的蒸馏器设计，采用阀塔板代替传统的泡罩塔板。在实践中，NaOH 被注入到 NH3 中，仍然靠近顶部托盘，但不在顶部托盘处。这使得溶解的酸性气体如 HCN 和 H2S 可以先从液体中脱除，然后再与 NaOH 反应形成固定盐。

选择 NH3 蒸馏器的结构材料是因为它们的耐腐蚀性。传统上使用铸铁，具有较大的腐蚀余量，尽管现在使用哈氏合金（一种镍基合金）、钛和不锈钢（316 级）等材料通常更经济。 NH3蒸馏器上部同时存在NH3和酸性气体，一般需要使用高耐腐蚀材料。

蒸馏过量冲洗液的一个常见操作问题是焦油夹带的存在，这会导致蒸馏器中的严重结垢。解决此问题的常用方法是在过量冲洗液供应管线中安装砂或砾石床过滤器。这些是手动或自动操作的。去除的焦油被反冲洗到焦油和酒类滗析器中。

从焦炉煤气中回收氨

目前有三种方法用于从 COG 中回收 NH3。这些被称为 (i) 硫酸铵工艺、(ii) Phosam 工艺和 (iii) 水洗工艺。

硫酸铵法 – 该过程通过吸收硫酸铵 [(NH4)2SO4] 和硫酸 (H2SO4) 溶液从 COG 中去除 NH3。吸收反应为 2NH3 + H2SO4 =(NH4)2SO4。 NH3与H2SO4反应生成的硫酸铵通过结晶回收。然后将晶体离心、洗涤和干燥。操作中的各种硫酸铵工艺在气体/液体接触装置的类型和所使用的结晶设备的类型上有所不同。下面介绍硫酸铵工艺的工艺设备。

一种早期的方法和仍然非常常用的方法使用在称为饱和器的容器中延伸到酸/硫酸铵溶液表面下方的汲取管。饱和器是一个锥形底部的圆柱形容器。它配有一个起泡罩，它是延伸到饱和器中间的管道。管道底部有一个罩子，配有叶片状布置。另一个带有小开口的环状结构位于锥形部分，用于供给氮气 (N2)。饱和器顶部设有热水环。饱和器始终使用称为液体的酸浴进行维护，其中含有 4% 至 5% 的 H2SO4。 COG 通过汲取管进料，当气泡向上移动通过饱和器中的溶液时，引起气/液接触。酸不断地添加到饱和器中。在此期间，气体中的 NH3 与液体中的 H2SO4 反应形成硫酸铵。 NH3 和 H2SO4 之间的反应热导致水蒸发到 COG 中。硫酸铵的浓度达到饱和，导致晶体直接在饱和器中形成，在那里它们被允许生长，直到它们从工艺中移除。通过溶液的搅拌和循环，细晶体保留在众所周知的“母液”工艺溶液中。这样形成的硫酸铵沉淀在饱和器底部。

为了搅拌的目的，将氮气送入饱和器。流入饱和器的 N2 流量通常保持在 450 立方米/小时 (cum/h) 至 550 立方米/小时。纯 N2 在大约 6 kg/sq cm 的压力下通过 N2 环吹扫到饱和器中。 N2吹扫促进了晶体生长。

将 H2SO4 (98 %) 送入饱和器以保持饱和器中的酸度。在饱和器顶部收集的气体被送入酸阱。随着气体上升，一些晶体可以随气体携带，并堆积在顶部的饱和器壁上。然后通过提供的环喷射热水。附着在饱和器壁上的晶体被冲走。当向它们喷洒热水时，液体的浓度会降低。因此，在此期间入口酸浓度增加至 6% 至 7% 左右。反应结束后，母液不断被吸入设置在饱和器一侧的循环罐中。这也作为饱和器的密封。母液从循环罐送入母液罐。底部收集的晶体通过泵送入晶体接收罐

饱和器的出口带有一些酸雾。为了去除酸雾，气体被送到酸阱。它是中空的圆柱形容器。来自饱和器的 COG 与陷阱相切进入。由于离心运动，酸雾被分离。在底部收集的酸被送入循环罐。酸雾去除后，焦炉煤气送至副产苯回收工段。

来自饱和器底部的铵浆被泵送到具有锥形底部的晶体接收罐中，硫酸铵晶体沉淀在罐的锥形部分。来自接收器顶部的母液被送入饱和器。底部的浆料被送入离心机。来自离心机的晶体含有一定量的水分。为了去除这些水分，晶体要干燥。干燥器通常是流化床干燥器。该原理基于使颗粒松散，以便它们由于具有确定空气速度的气流的作用而获得流动性。干燥机底部设有筛网，筛网底部设有陶瓷环。干燥机通过强制通风风扇提供空气，在管道中加热。干燥机进料槽上的撒布机将饲料向各个方向撒布。

强制通风机吸入大气并送入干燥器。风机的卸料槽分为两段。利用蒸汽将空气加热到 120 摄氏度到 150 摄氏度，热空气从筛网底部送入。陶瓷环将空气分散到各个方向并使晶体流化。空气温度应保持足够高以除去晶体中的水分。在干燥器的出料端，硫酸铵晶体被冷却。

当流化床的压力水平达到大约 300 mm 水柱 (WC) 到 400 mm WC 的设定点时，自动卸料器将干燥的硫酸铵排放到斗式提升机。提升机将干燥的产品卸入料仓，料仓又将产品送入装袋机。流化床上方的区域保持在 5 mm WC 至 10 mm WC 的范围内，以避免硫酸铵颗粒从干燥单元中带出到除尘器。

来自干燥器的空气被抽风机吸入并送入旋风分离器。旋风分离器分离空气中的细硫酸铵晶体并送入料仓。来自旋风分离器的载有晶体粉尘的空气被送入集尘罐的底部，其中含有一定水平的冲洗液。在这里，水晶粉尘溶解在水中，空气被排放到大气中。

来自饱和器的多余液体进入母液罐。每个饱和器配有两个母液罐。一种是垂直的，一种是水平的。酒首先进入卧式罐。由于液体的密度低于焦油，它会漂浮。然后将澄清的母液送入立式罐。母液从立式罐的底部通过所提供的泵送入饱和器。酒液浓度维持在10%~12%左右。

采用过量冲洗液处理的硫酸铵装置典型流程图如图1所示。

 图 1 硫酸铵装置的典型流程图

硫酸铵也可以通过浓 H2SO4 和气态 NH3 在蒸发结晶器中的直接反应来生产。此处描述了该过程。液态 NH3 在蒸发器中使用压力为 16 kg/sq cm 的蒸汽蒸发，并使用低压蒸汽进行预热。将化学计量量的预热气态氨和浓 H2SO4 (98.5%) 引入在真空下运行的蒸发器-结晶器。这些量由流量记录控制器保持，并由循环泵（从结晶器上部到蒸发器）适当混合。

反应发生在结晶器中，产生的反应热导致水蒸发，使溶液过饱和。过饱和溶液沉降到结晶器底部，泵送至真空金属过滤器，硫酸铵晶体在此分离，母液循环回结晶器。

在 NH3 回收的硫酸铵工艺中，作为新晶体种子的细粉的产生和细粉的去除是决定可生产的晶体大小的主要过程。存在三种基本不同类型的结晶器，即 (i) 强制循环 (FC) 型，(ii) 湍流或导流管挡板 (DTB) 型，以及 (ii) 流化床型。在FC型结晶器中，结晶器的全部内容物完全混合，每小时通过循环泵和热交换器数百次。这会在晶体上产生大部分机械应力，并导致形成大量充当晶种的碎片。这些细小颗粒长成许多晶体，因此由该结晶器产生较小的产物晶体。在 DTB 结晶器中，晶体悬浮液不通过热交换器，因此循环泵的输入功率比 FC 结晶器低十倍，从而导致产生的细粉少得多。此外，存在的细粉通过澄清区从结晶器中取出，并由于在热交换器中加热而溶解。这些效应导致晶体尺寸比 FC 型的晶体尺寸大 3 到 4 倍。在流化床型结晶器中，没有与晶体悬浮液接触的泵，而是将晶体保持在流化床中。结果，晶体上的机械应力甚至更低。正因为如此，该结晶器产生最大可能的晶体，但对于硫酸铵而言，可以达到的晶体尺寸仅比 DTB 结晶器稍大，如果设备过载，晶体尺寸会崩溃，因为结晶器开始起作用类似于FC结晶器。

在硫酸铵结晶中，需要区分反应结晶和蒸发结晶。此外，需要考虑不同类型结晶器的性能。在反应结晶中，例如硫酸铵从 H2SO4 和 NH3 中的结晶，产生溶质过饱和的反应和随后的溶质结晶都发生在结晶器容器内。当使用适当浓缩的反应物时，硫酸铵的溶解和反应热足以在硫酸铵结晶器中进行反应，而无需任何用于蒸发的外部能源。这种结晶器的过饱和曲线和硫酸铵结晶动力学以及操作方法与经典蒸发结晶器的不同。在蒸发单元中，原料进入欠饱和状态，需要加热器与结晶器一起操作，以蒸发原料中的水。大多数硫酸铵结晶器（估计约为 80% 至 90%）以蒸发模式运行。总的趋势是反应结晶产生较小的晶体，但比蒸发结晶具有能量优势。

由于在从 COG 中回收 NH3 的过程中会产生硫酸铵作为副产品，因此通常会有很多来自不同来源的杂质。这些是有机杂质以及无机杂质。这些杂质的综合作用复杂，影响纯度和晶型大小。

饱和器和所有润湿表面的传统结构材料是铅内衬碳钢。还使用了蒙乃尔合金和不锈钢（316 级）等合金。砖衬用于保护铅衬，铅衬会受到“蠕变”和侵蚀而损坏。

耐酸材料（例如不锈钢（316 级））的出现使现代 NH3 吸收系统得以开发。在这些系统中，硫酸铵/H2SO4 溶液的循环流与吸收器容器中的 COG 流相反地喷射。从气体中吸收 NH3 发生在喷雾液滴表面。一部分循环液体被连续取出并送入单独的连续结晶器。在这里，液体通过加热和负压浓缩以蒸发水，从而促进结晶。晶体被去除，母液流连续返回吸收器回路。

硫酸铵工艺的操作导致离开吸收器或饱和器的 COG 的热量增加。这样做的原因是为了保持过程中的水平衡，特别是在饱和器的情况下，需要将水蒸发到气流中。除了将水与酸一起添加到工艺中外，还需要定期去饱和，其中将水添加到母液中以溶解晶体沉积物并减少结垢。在一些装置中，气体加热器设置在 NH3 吸收器/饱和器的上游。水蒸发到 COG 中会导致出口气体的露点高于入口处的气体。为使萘、苯、H2S等下游气体净化工艺有效运行，气体需要在最终气体冷却器中进行冷却。

硫酸铵工艺处理来自过量冲洗液的 NH3，将冲洗液蒸馏产生的塔顶蒸汽送入 NH3 饱和器/吸收器上游的 COG 主管。

硫酸铵工艺的主要经济缺点是 H2SO4 和硫酸铵之间的价格关系。制造硫酸铵所需的 H2SO4 成本可能是硫酸铵产品价值的两倍。

Phosam 工艺 – 该工艺由美国钢铁公司开发，作为一种从原料 COG 中存在的 NH3 生产可销售的商业纯无水 NH3 产品的方法。与前面介绍的其他工艺生产的硫酸铵相比，该工艺生产的无水 NH3 是一种高价值产品。

在 Phosam 工艺中，NH3 通过在两级喷雾吸收容器中与磷酸铵水溶液直接接触而选择性地从 COG 中吸收（图 2）。吸收溶液实际上包含 (i) 磷酸 (H3PO4)、(ii) 磷酸一铵 (NH4H2PO4)、(iii) 磷酸二铵 [(NH4)2HPO4] 和 (iv) 磷酸三铵] 的混合物(NH4)3PO4]。发生的可逆吸收反应如下。

H3PO4 + NH3 =NH4H2PO4

NH4H2PO4 + NH3 =(NH4)2HPO4

(NH4)2HPO4 + NH3 =(NH4)3PO4

吸收的 NH3 通过汽提回收。这再生了返回到喷雾吸收器的吸收溶液。汽提是在大约 13 kg/sq cm 的高压下进行的。其原因是从溶液中释放 NH3 的可逆反应受较高温度的青睐。因此，通过在高压（因此温度更高）下运行，汽提蒸汽的消耗量降至最低。

汽提塔的塔顶蒸气实际上只有水蒸气和 NH3。这些蒸气被冷凝，然后被送入分馏塔，在那里将无水 NH3 作为冷凝的塔顶产物回收。分馏塔底部产物，主要是水，作为流出物离开该过程。 Phosam工艺流程示意图如图2所示。

图2 Phosam工艺流程示意图

Phosam 工艺可能被焦油和再循环溶液中酸性气体（HCN、H2S 和 CO2）的吸收污染。为了去除焦油，在吸收塔和汽提塔之间的溶液回路中安装了一个泡沫浮选装置。通过预热富含 NH3 的溶液并将其送入称为接触器的容器中来去除酸性气体。在该容器中，预热导致溶液中的水和酸性气体蒸发。这些蒸汽被排放回 COG 总管，剩余的富溶液被送入汽提塔。处理任何剩余的酸性气体并防止它们污染无水 NH3 的后续步骤是将氢氧化钠 (NaOH) 添加到分馏塔进料中。 NaOH将酸性气体化合物固定为不挥发的钠盐，留在分馏塔底部流出物中。

一个重要的操作特征是控制过程中的水平衡。大量的蒸汽在溶液汽提塔中冷凝，需要将该冷凝物从循环溶液中重新蒸发到 COG 流中。返回吸收器的溶液温度约为 60 摄氏度，因此 COG 在流经吸收器时会变热。由于气体温度升高，通常需要在 Phosam 吸收器之后安装最终气体冷却器。

仅需要将磷酸添加到吸收溶液中以解决操作损失，例如溢出。每周添加一次，添加量相当于每生产一公斤 NH3 需添加 0.0075 公斤 H3PO4。 Phosam 工艺非常有效，能够从 COG 中实现 99% 以上的 NH3 回收率。其他设备配置也是可能的，其中例如生产 NH3 水溶液而不是无水 NH3。与NH3磷酸盐溶液接触的所有区域的结构材料为不锈钢，其他区域为碳钢。

与硫酸盐工艺一样，存在于过量冲洗液中的 NH3 首先通过蒸馏处理，蒸汽被送入 Phosam 吸收器上游的 COG。

水洗过程

从 COG 中去除 NH3 的最简单和最常用的方法之一是将其吸收在水中。水吸收液在 NH3 洗涤容器中与 COG 的流动相反地供给（图 3）。该容器可以设计为具有多个液体再喷雾阶段的喷雾型吸收器，也可以设计为许多工厂中常见的填充塔。通常使用的填料类型是垂直排列的膨胀金属片，可促进气体/液体接触，但可防止弹奏和结垢。然后将形成的典型浓度为 5 g/l 至 8 g/l 的富 NH3 溶液送入蒸馏塔，在蒸馏塔中使用蒸汽从水溶液中汽提 NH3。离开汽提塔顶部的 NH3 和水蒸气通过各种方式进行后续处理。洗涤过程示意图如图3所示。

图3水洗流程示意图

汽提后，吸收液冷却并返回洗涤器。来自回路的汽提液连续排放，相当于汽提塔中冷凝的蒸汽体积。这种排污是工厂废水，需要对废水进行生物处理，以完全去除残留的NH3。

由于不涉及化学反应，除了将 NH3 溶解在水中之外，水洗过程与温度有关，并且在低 COG 温度（20 摄氏度至 30 摄氏度）下最有效。在典型的焦炉副产品工厂中，NH3 洗涤器通常直接放置在焦油沉淀器之后。此时，如果副产品工厂在正压下运行，气体会保留一些来自排气器的过热。为了提高NH3的去除效率，需要气体冷却来去除这种过热并将气体冷却到最佳温度范围。

气体冷却阶段通常包含在 NH3 洗涤器容器本身中。 NH3洗涤器的运行温度不能低于气冷段出口温度，否则会导致萘结垢。

使用含水吸收液可以同时吸收 COG 中的大量酸性气体（H2S、CO2 和 HCN）。

因此，NH3 塔现在通常由钛和不锈钢（316 级）等耐腐蚀材料制成，尽管许多工厂继续使用铸铁蒸馏器。汽提塔配备泡罩塔板或更经济的阀塔板。由于洗涤器中的液体温度较低，因此腐蚀速率降低，该容器可以完全由碳钢制成。

水洗工艺的一个优点是过量的冲洗液和其他水性工厂流（例如苯工厂流出物）可用于吸收洗涤器中的 NH3。这样做的好处是，由于在任何情况下都将汽提多余的液体，如果多余的冲洗液也用于吸收 NH3，则可以净节省汽提蒸汽。

对于其他工厂流出物流，将蒸汽汽提作为初步流出物处理步骤通常是有意义的。将此与 NH3 吸收工艺相结合，可最大限度地减少副产品工厂的整体蒸汽消耗。过量的冲洗液添加到洗涤器中游离 NH3 浓度与吸收液的游离 NH3 浓度最接近的位置。固定 NH3 的存在不会影响 COG 中游离 NH3 的吸收。如果在水洗过程中使用了过量的冲洗液，则增加排放流出物流的流速以维持循环液库存。在汽提塔中加入苛性钠可以除去固定的 NH3。或者，可以将排放流送入单独的固定 NH3 蒸馏器。使用单独的固定 NH3 仍可避免再循环吸收液中存在碱，碱可与酸性气体如 HCN 形成固定化合物，并导致这些化合物在工厂流出物中的存在。