高效激发无关蓝光发射碳点：可调谐光致发光特性

摘要

本文报告通过简单水热法合成蓝光发光碳点 (CDs)，在低浓度下展现前所未有的激发无关光致发光 (PL)。稀释时发射峰从 480 nm 蓝移至 443 nm，PL 强度显著增强。光谱分析揭示两条不同发射路径：(i) 低浓度下主导的内禀 sp² 碳核发射，激发无关；(ii) 高浓度下高极性纳米簇表面态驱动发射，激发依赖。这些发现深化了对 CD 光物理的基本理解，为可调谐、高量子产率荧光应用开辟新途径。

研究背景

碳点作为碳基纳米材料子类，因尺寸小 (<10 nm)、优异光稳定性、生物相容性、环境友好性备受关注。其多功能光学性质已用于药物递送、荧光墨水、传感器、光电子、光催化、发光器件等。CD 合成典型方法包括水热法、电化学氧化、微波辅助等。CD 的标志性特征是激发依赖性发射：PL 峰随激发波长移动，归因于尺寸分布、杂原子掺杂、溶剂极性、表面缺陷、钝化状态等。然而激发无关行为报道稀少，限制了可调谐光学器件发展。本文证明，通过控制新鲜制备 CD 溶液稀释度，发射峰发生显著蓝移，同时在低浓度下实现激发无关性。该现象归因于纳米簇解离为单个 CDs，减弱表面态贡献，显现内禀核发射。

实验方法

试剂

柠檬酸一水合物 (99.5%) 购自 SCR (上海)；乙二胺购自天津天正试剂。去离子水 (18.25 MΩ·cm) 经实验室纯水机制备。所有试剂开瓶即用。

碳点制备

1.0507 g 柠檬酸和 335 μL 乙二胺溶于 10 mL 去离子水，搅拌后转入聚四氟乙烯衬里高压釜，150 °C 水热 5 h。冷却至室温后，黄色 CD 溶液稀释 (1 mL 加水至 5-400 mL) 研究浓度效应；随稀释溶液逐渐变为无色。

表征

PL (Hitachi F4500)；UV-Vis 吸收 (Shimadzu UV-3101PC)；FTIR (Bruker VERTEX)；TEM (FEI Tecnai G2 20S-twin)；DLS (Malvern Zetasizer Nano ZS)；XRD (Bruker D8)；拉曼 (LabRAM HR Evolution, 532 nm)；XPS (PHI 5000 Versa Probe)；AFM (MultiMode 扫描探针显微镜)。

结果与讨论

结构表征：TEM (图 1a) 确认形成均匀球形 CDs，平均直径 3.6 nm。HRTEM (图 1b) 显示 0.295 nm 晶格条纹，对应石墨碳 (002) 晶面，表明结晶 sp² 核。XRD 20.24° 宽峰对应石墨层间距；拉曼缺乏明显 D/G 带，支持结晶石墨核与非晶 sp³ 区域共存 (图 S2)。

光学性质：原始水溶液呈黄色，365 nm UV 激发下显亮蓝荧光 (图 2a)。UV-Vis 显示 243 nm π→π* 跃迁 (C=C) 和 345 nm n→π* 跃迁 (C=O)。FTIR 确认丰富表面含氧官能团 (C-O-C, C=O, -OH, -NH)。XPS 定量元素组成化学态：C 1s 峰 284.56, 285.66, 287.7 eV (C=C/C-C, C-O, C=O)；N 1s 峰 399.7, 400.7 eV (吡咯型 N、石墨型 N)；O 1s 峰 531.55, 532.31 eV (C=O, C-OH/C-O-C)。集体证实石墨核饰以含氧表面基团 (图 2b)。

浓度依赖 PL 行为：高浓度 (1 mL → 25 mL 水) 时表现经典激发依赖 PL：激发波长 330→480 nm 时发射峰红移，420 nm 激发下峰值 481 nm (图 3a)。以奎宁硫酸盐 (QY=0.56) 为参比，量子产率 (QY) 达 74.8%，彰显高辐射效率。重要的是，PL 强度随稀释显著增强 (图 3c)，归因于稀释溶液中碰撞淬灭和自吸收减少。

稀释至 300 mL 水以上，获得单一、浓度无关发射峰 443 nm，在各激发波长下保持不变 (图 3d)。390 nm 激发下强度最大。调节稀释液 pH (10.2-12.08) 不改变发射峰和强度，确认浓度而非 pH 主导观测行为。

激发光谱 (图 4d) 显示两个不同激发峰：290 nm 峰随稀释减弱，400 nm 峰增强并蓝移至 370 nm。荧光寿命测定 (1 mL → 25 mL) 平均寿命 11.85 ns，双指数衰减分量 (5.11 ns, 35.08% 和 13.28 ns, 64.92%)，反映异质发射中心，可能源于表面态和核心态 (图 S7)。

DLS 和 AFM (图 S8, S9) 显示：高浓度 CDs 形成纳米簇 (~34 nm 流体动力学直径)，稀释后解离为单个颗粒 (~15 nm)。聚集-解聚过程调节表面极性：簇聚 CDs 表面高极性 (富 -CO、-OH)，产生激发依赖、长波长发射；单分散 CDs 表面极性较低，允许内禀 sp² 核发射，激发无关且蓝移 (图 5)。

结论

成功通过水热法合成蓝光发射 CDs，具优异水分散性、74.8% 高量子产率、浓度可调 PL 谱。发射峰随稀释从 480 nm 蓝移至 443 nm，稀释条件下最终呈现 440 nm 激发无关短波长峰。双发射机制——低浓度核心主导、高浓度表面态主导——为设计可调谐荧光探针和光电子器件提供多功能平台。