斜角溅射 ITO 电极在 MAPbI3 钙钛矿太阳能电池结构中的影响

背景

氧化铟锡 (ITO) 是一种透明导电材料，包含氧化铟 (In2O3) 和氧化锡 (SnO2)。由于其可见光透明度约为 96%，它被广泛用于液晶显示器、发光二极管和太阳能电池 和大约 10 Ω/sq [1,2,3,4,5] 的电导率。已经研究了几种提高 ITO 薄膜电阻和透射率的方法，包括采用不同气体比和操作压力进行退火和溅射 [5,6,7,8]。斜溅射 ITO 薄膜的光电特性已有报道 [9, 10]。随着 ITO 膜的沉积，由于阴影效应，它会在基板上以一定角度生长为具有倾斜柱状结构的膜。柱状ITO薄膜表现出不同的形貌、各向异性光学特性和各向异性电阻率[10]。

最近，采用钙钛矿材料（如 CH3NH3PbI3）作为活性层的太阳能电池因其良好的功率转换效率而受到广泛关注 [11,12,13,14,15,16,17,18]。大多数钙钛矿太阳能电池具有透明导电氧化物 (TCO) 玻璃，例如 ITO 或 FTO（掺氟氧化锡），作为基板。然而，各向同性 TCO 薄膜的光电特性不同于各向异性 TCO 薄膜的光电特性。因此，这项工作使用 CH3NH3PbI3 (MAPbI3) 钙钛矿在倾斜角沉积 (GLAD) 的倾斜 ITO 基板上开发平面钙钛矿太阳能电池。这项研究检查了倾斜 ITO 基板上的 MAPbI3 钙钛矿薄膜的光学、结构和表面特性，这些薄膜已经在不同温度下退火并溅射了不同时间。讨论了钙钛矿太阳能电池的性能与钙钛矿薄膜性能之间的关系。

方法

在本次调查中，将 ITO 玻璃切割成 1.5 × 1.5 cm ² 用作基材。在超声波振荡器中使用丙酮、乙醇和去离子 (DI) 水彻底清洁 ITO 玻璃基板 5 分钟，然后用氮气干燥。如图 1a 所示，通过使用 ITO 靶以各种倾斜角度溅射，将 ITO 膜沉积到 ITO 玻璃基板上。工作气体和压力分别为纯氩气和 5 mTorr。沉积后，薄膜在 300°C 下退火 30 分钟。

一 完整结构和倾斜溅射系统的横截面示意图。 b 30°倾斜溅射ITO样品横截面FESEM图像

涂有倾斜溅射 ITO 薄膜的玻璃基板用于钙钛矿太阳能电池。 PEDOT:PSS 薄膜是通过在 5000 rpm 下旋涂倾斜的 ITO 玻璃基板 30 秒来制备的。旋涂后，薄膜在 110°C 下退火 10 分钟。钙钛矿层使用两步旋涂沉积到 PEDOT:PSS/斜 ITO 玻璃基板上，1000 rpm 10 秒和 5000 rpm 20 秒。在以 5000 rpm 进行 20 秒的步骤期间，通过将 100 μl 无水甲苯滴到湿纺膜上来淬灭湿纺膜。钙钛矿前体溶液使用 1.25 mmol 甲基溴化铵和 1.25 mmol PbI2（纯度为 99.999%）溶解在 1 mL 助溶剂中制备。二甲亚砜 (DMSO) 与 γ-丁内酯 (GBL) 的体积比为 1:1。旋涂后，薄膜在 100°C 下退火 10 分钟。然后将 [6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯 (PCBM) 溶解在氯苯 (20 毫克/毫升) 中，并以 3000 rpm 的速度旋涂在钙钛矿层上 30 秒，形成 50 纳米厚的薄膜作为电子传输层。最后，通过热蒸发沉积厚度为 20 nm 的 Ag 电极以完成器件的结构。样品覆盖有阴影掩模，该掩模在沉积过程中定义了 0.5 cm × 0.2 cm 的活性区域。图 1a 示意性地描绘了完整的结构。图1b为倾斜30°倾斜溅射ITO样品的FESEM截面图。

结果与讨论

使用 X 射线衍射仪观察薄膜的晶体微观结构。使用场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察样品的表面形貌。电流密度-电压 (J –V ) 太阳能电池的特性是在 1000 W 氙灯照射下使用 Keithley 2420 可编程源表测量的。电池表面的辐照功率密度校准为 1000 W/m ² .

图 2 显示了 MAPbI3 钙钛矿薄膜在 PEDOT:PSS/倾斜 ITO 层/玻璃上不同倾斜角度的 XRD 图案。 14.28°、28.5°、30.61°和31.93°的四个平均峰分别对应于（110）钙钛矿、（220）钙钛矿、（110）SnO2和（222）In2O3平面。随着溅射角从 0° 增加到 60°，(110) SnO2 由 Sn 原子的结合形成。可以使用 Scherrer 方程 [19] 计算晶畴的大小。样品中 MAPbI3 钙钛矿薄膜的晶畴尺寸约为 71.8 nm。因此，MAPbI3钙钛矿的晶畴尺寸不受倾斜ITO层的影响。

PEDOT:PSS/斜ITO层/玻璃上MAPbI3钙钛矿薄膜在不同斜角下的XRD图

图 3 显示了倾斜 ITO 层/玻璃上不同倾斜角度的 MAPbI3 钙钛矿薄膜的 SEM 图像。 MAPbI3钙钛矿薄膜的晶粒（或颗粒）尺寸随着倾斜溅射角从0°到80°而增加，表明ITO的表面特性影响钙钛矿成核位点的数量。由于 ITO 不与钙钛矿薄膜直接接触，并且 PEDOT:PSS 薄膜插入在 ITO 和钙钛矿之间，因此 ITO 的表面性质不应直接影响钙钛矿薄膜的性质。因此，PEDOT:PSS 薄膜的润湿性 [20] 与 ITO 的表面特性有关。因此，MAPbI3 钙钛矿薄膜中不同的晶粒尺寸可能与基材的润湿性有关 [21, 22]。进行水滴接触角实验以评估 PEDOT:PSS 薄膜在不同 ITO/玻璃样品上的润湿性，如图 4 所示。接触角与颗粒尺寸成正比。 MAPbI3 薄膜，表明可以通过改变 PEDOT:PSS/斜 ITO/玻璃的表面润湿性来控制 MAPbI3 薄膜的成核和晶体生长。获得倾斜 ITO/玻璃样品的接触角图像以了解 PEDOT:PSS/倾斜 ITO/玻璃样品表面润湿性的变化，如图 5 所示。PEDOT:PSS/倾斜 ITO/玻璃样品的润湿性玻璃样品与倾斜 ITO/玻璃样品的润湿性成反比，因此可以通过改变倾斜 ITO/玻璃样品的表面润湿性来操纵亲水性 PSS 聚合物和疏水性 PEDOT 聚合物的垂直分布。当基材具有疏水表面时，建议 PSS 聚合物主要分布在 PEDOT:PSS 薄膜的上表面（图 5a），导致 PEDOT:PSS 薄膜上的小水滴接触角（图 5a）。 4a)。实验结果（XRD和SEM）表明MAPbI3晶粒为多晶MAPbI3颗粒[23]。

一 –d MAPbI3钙钛矿薄膜在PEDOT:PSS/斜ITO层/玻璃上不同斜角的SEM图像

一 –d 显示水在 PEDOT 上的接触角的图像：PSS/斜 ITO 层/玻璃对于各种斜角。 CA接触角

一 –d 显示水在倾斜 ITO 层/玻璃上的各种倾斜角度的接触角的图像

图 6 显示了 PEDOT:PSS/斜 ITO/玻璃上的 MAPbI3 钙钛矿薄膜在各种斜角下的光致发光 (PL) 光谱。在 768 nm 处观察到一个主峰，对应于 MAPbI3 的发射。这一发现得到了 XRD 结果的支持。 MAPbI3 钙钛矿的 PL 发射能量不受倾斜 ITO 层下方的影响。此外，由于光致激子的分离，在以各种斜角溅射的 ITO 上的 MAPbI3 薄膜的 PL 强度不同。 PEDOT:PSS 和钙钛矿之间更好的界面提供了更好的激子分离，诱导了更强的 PL 猝灭效应。因此，由于 PEDOT:PSS/倾斜 ITO 具有良好的表面润湿性，倾斜 80° 的 ITO 表现出从钙钛矿层到 PEDOT:PSS 的最佳激子分离，如图 4 所示。

PEDOT:PSS/斜ITO层/玻璃上MAPbI3钙钛矿薄膜不同斜角的PL光谱

图 7 绘制了电流密度 - 电压 (J –V ) 基于 MAPbI3 钙钛矿的太阳能电池的曲线，该电池具有倾斜的 ITO 层，该层以各种倾斜角度溅射并在 300°C 的退火温度下进行热处理。溅射时间为 15 分钟。表 1 显示了由此产生的功率转换效率 (Eff)、短路电流密度 (J sc), 开路电压 (V oc) 和 MAPbI3 太阳能电池的填充因子 (FF)。器件的性能会随着倾斜 ITO 层溅射角度的增加而降低，因为倾斜 ITO 层中的氧含量及其电阻随着溅射角度的增加而增加 [10]。由于良好的导电性，以30°的斜角沉积后可以获得最大的效率。

电流密度-电压 (J –V )基于MAPbI3钙钛矿的太阳能电池，斜ITO层以各种斜角溅射

图 8 绘制了电流密度 - 电压 (J –V ) 基于 MAPbI3 钙钛矿的太阳能电池的曲线，在 300°C 的退火温度下进行热处理之前，倾斜的 ITO 层被溅射了不同的溅射时间。表 2 给出了相应的功率转换效率 (Eff)、短路电流密度 (J sc), 开路电压 (V oc) 和 MAPbI3 太阳能电池的填充因子 (FF)。当倾斜ITO层的溅射时间为15分钟时达到最佳效率，因为该层的厚度和其良好的导电性。使用此沉积角度获得最佳器件，J SC =20.46 mA/cm ² , V OC =0.92 V，FF =60.00%，Eff =11.30%。

电流密度-电压 (J –V )基于MAPbI3钙钛矿的太阳能电池斜ITO层溅射不同时间

结论

总之，这项工作证明了 MAPbI3 钙钛矿薄膜在 PEDOT:PSS/斜溅射 ITO/玻璃基板上的特性，这些基板使用不同的溅射时间和溅射角度制造。使用通过 30° 溅射 15 分钟制备的倾斜 ITO 层优化器件性能，短路电流密度为 (J SC) =20.46 mA/cm ² , 开路电压 (V OC) =0.92 V，填充因子 (FF) =66.0%，功率转换效率 (Eff) =11.3%。随着倾斜ITO层的溅射角从30°增加到80°，器件的性能下降，因为器件的电阻随着溅射角的增加而增加。尽管倾斜的 ITO 层改善了入射光的散射，但高电阻率会降低器件的性能。因此，由于导电性，以30°的斜角沉积可以获得最佳效率。

缩写

FESEM：

场发射扫描电子显微镜

高兴：

掠射角沉积

ITO：

氧化铟锡

J –V ：

电流密度-电压

MAPbI3 :

CH3NH3PbI3

PEDOT:PSS:

聚(3,4-乙撑二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐

TCO：

透明导电氧化物

XRD：

X射线衍射仪