制备钙钛矿太阳能电池二氧化钛致密层的最佳钛前驱体

背景

2009 年，杂化有机-无机钙钛矿材料 MAPbI3 首次被报道用于固态太阳能电池上作为光吸收剂 [1]。钙钛矿太阳能电池（PSC）由于其高性能和快速的效率提升而引起了极大的关注[2]。在过去的 5 年中，PSC 的功率转换效率 (PCE) 从 9% 迅速提高到 22.1% [3]。通常，PSC 由致密层、电子传输层、钙钛矿吸收层和空穴传输层 (HTL) 组成。随后，制造了一些新结构，例如平面 PSC（没有介孔 TiO2 (mp-TiO2) 层）[4, 5] 和没有 HTL [6] 的 PSC。然而，人们普遍认为，致密的 TiO2 (c-TiO2) 层始终是高性能 PSC 不可或缺的部分。一方面，它可以作为电子传输层来传输钙钛矿层产生的电子[7]。另一方面，它可以作为阻挡层，阻碍空穴与 FTO 之间的直接接触 [7, 8]。

目前，早期文献中已经提出了各种制备 c-TiO2 的方法，如喷雾热解 [9]、旋涂 [10]、原子层沉积 (ALD) [11]、溅射 [12] 和电化学沉积[13]。特别是，旋涂因其低成本、简单和方便而广泛用于 PSC。根据早期的报道，钛前驱体溶液通常是通过使用二异丙醇双（乙酰丙酮）（c-TTDB）[14] 和异丙醇钛（c-TTIP）[15] 作为钛源制备的。杜等人。 [16] 报道了使用钛酸四丁酯 (c-TBOT) 作为钛源制备的 c-TiO2 层。直到今天，compact layer的优化也备受关注。图等人。 [17] 提供了一种通过 TiO2 量子点制造致密层的低成本和有效方法。谭等人。 [18] 报道了一种在低温（<150°C）下使用 Cl-TiO2 作为致密层的简单方法，该方法表现出高 PCE 和稳定性。然而，目前关于哪种钛前驱体更适合旋涂法制备的PSCs制备c-TiO2的研究较少。

在这项工作中，我们通过三种不同钛源的钛前驱体溶液合成了 c-TiO2，即 c-TBOT、c-TTIP 和 c-TTDB。随后，系统地研究了 c-TiO2 的性质及其对 PSC 性能的影响。与广泛使用的 c-TTDB 和 c-TTIP 相比，c-TBOT 是更好的选择，因为它具有高导电性、透射率、电荷提取能力和低载流子复合。因此，基于 c-TBOT 的 PSCs 显示出更高的开路电压 (V oc)、短路电流密度(J sc)、填充因子 (FF) 和更低的滞后，从而产生更高的 PCE。基于c-TBOT的细胞平均PCE为17.03%。

实验

致密二氧化钛层的制备

首先，FTO 玻璃基板（~ 15 Ω/Sq，日本）用 2 M HCl 和锌粉蚀刻。其次，分别在 Hellmanex 洗涤剂、去离子水、丙酮、2-丙醇和乙醇中清洗基材。最后，基材用 UV-O3 处理 15 分钟。通过以 3000 rpm 的转速旋涂 30 秒并在 500°C 下退火 30 分钟，将致密层沉积在 FTO 玻璃上。

如下制备三种不同的钛前体溶液。 c-TBOT 的前体溶液：0.25 mL 钛酸四丁酯（99%，阿拉丁试剂）在 5 mL 乙醇中稀释，然后加入 0.2 g 聚乙二醇、1 mL 硝酸和 0.5 mL 去离子水。然后，将混合溶液搅拌 5 小时并沉淀 15 小时。最后，混合物用 0.45 μm PTFE 过滤器过滤 [16]。至于 c-TTDB，前体溶液由 1-丁醇中的 0.15 M 钛二异丙醇二（乙酰丙酮）（异丙醇中的 75wt%，Sigma-Aldrich）组成 [14]。至于 c-TTIP，前体溶液由 0.23 M 异丙醇钛（99.999%，阿拉丁试剂）和 0.013 M HCl 的异丙醇溶液组成。首先，将 369 μL 异丙醇钛和 35 μL 2 M HCl 溶液分别稀释在 2.53 mL 异丙醇中。接着，在剧烈搅拌下将HCl溶液逐滴加入钛前体中。最后，混合物用 0.45 μm PTFE 过滤器过滤 [19]。

设备制造

通过旋涂在乙醇中稀释的 TiO2 糊（重量比 1:6）以 4000 rpm 的速度旋转 30 秒，然后在 100°C 下加热 10 分钟，将 mp-TiO2 层涂覆在 c-TiO2 层上和分别在 500°C 下退火 30 分钟。然后，钙钛矿层通过先前报道的反溶剂方法沉积在 mp-TiO2 上 [9]。简而言之，在 DMF 和 DMSO 的混合溶液（体积比 4:1 ）。通过以 1000 rpm 10 秒和 4000 rpm 30 秒分两步旋涂，将溶液沉积在 mp-TiO 2 层上。在 20 秒结束前的第二步期间，将 200 微升氯苯滴在基板上。然后，将基板在热板上以 100°C 加热 1 小时。随后，在基板冷却至室温后，通过以 4000 rpm 的速度旋涂 30 秒，将螺-OMeTAD 溶液涂覆在钙钛矿层上。螺-OMeTAD 溶液由 72.3 毫克螺-MeOTAD、28.8 微升 TBP（4-叔丁基吡啶）、17.5 微升双（三氟甲磺酰基）亚胺锂 (Li-TFSI) 溶液（520 毫克 Li-TFSI 溶于 1 毫升乙腈）组成，和 1 mL 氯苯。最后，通过热蒸发在HTL顶部沉积70 nm厚的金电极。

特征化

通过场发射扫描电子显微镜（FESEM，JEM-7001F，JEOL）和扫描探针显微镜（Multimode 8，Bruker，America）观察致密层的形貌和微观结构。 X 射线衍射 (XRD) 图案通过具有 Cu-Kα 源 (λ =0.1542 纳米）。电流密度-电压 (J -V ) 器件的曲线是通过使用源表 (Keithley 2440) 和在标准照明下 (AM 1.5 G, 100 mW cm ⁻² ) 来自 Newport Oriel 太阳模拟器。太阳能电池的有效面积为 0.1 cm ² 由阴影掩膜定义。 TiO2 薄膜的电导率测量是通过使用源计（Keithley 2400）测量的。稳态光致发光和时间分辨光致发光由 FLS 980E 荧光计（爱丁堡光子学）测量。使用紫外-可见分光光度计 (Cary 5000 UV-vis-NIR) 进行紫外-可见吸收光谱。电化学阻抗谱测量由电化学工作站（CHI660e，上海 CHI 有限公司）在 AM1.5G 下在 0.1 Hz 至 1 MHz 的频率范围内以 0.8 V 的正向偏压进行。信号幅度为 10 mV。入射光子电流转换效率(IPCE)由太阳能电池IPCE测量系统(Crowntech Qtest Station 500ADX, America)记录。

结果与讨论

图 1a-d 显示了致密层的原子力显微镜 (AFM) 图像。与 c-TBOT 和 c-TTDB 相比，c-TTIP 的样品表现出相对光滑的表面。此外，附加文件 1：表 S1 中列出了各种基材在 5μm × 5μm 尺度上的均方根 (RMS) 粗糙度值。 FTO 的 RMS 粗糙度值为 13.4 nm，分别在涂覆 c-TTDB、c-TBOT 和 c-TTIP 后逐渐降低至 11.4、9.38 和 6.65 nm。涂上 c-TiO2 后，基材变得更加均匀和光滑。表明TiO2层已成功包覆在FTO上。

a 的 AFM 图像 裸 FTO，b c-TBOT，c c-TTIP 和 d c-TTDB

为了研究致密层的形态和厚度，进行了扫描电子显微镜 (SEM) 测量。附加文件 1：图 S1a-g 显示了不同 c-TiO2 层的俯视图和横截面 SEM 图像。由不同前驱体制备的致密层显示出不同的表面形态。 c-TTDB 的厚度 (35 nm) 比 c-TTIP (50 nm) 或 c-TBOT (45 nm) 稍薄，这可归因于前驱体溶液的不同附着力。此外，循环伏安法 (CV) 是检测致密层针孔缺陷的灵敏方法 [20]。对由不同前体溶液形成的致密层进行了 CV 测量，结果显示在附加文件 1：图 S2 中。与c-TTDB和c-TTIP相比，c-TBOT的针孔缺陷更少，阻断功能更好。

图 2 显示了通过多层涂层沉积在没有 FTO 的玻璃上的 c-TiO2 的 XRD 图案。 c-TTDB 在 2θ =25.3° 处有一个弱峰，对应于锐钛矿相的 (101) 面（JCPDS 卡号 21-1272）。类似地，c-TTIP 在 2θ =25.3° 处表现出明显的锐钛矿峰。这一结果与文献[21、22]之前的报道一致。对于c-TBOT，2θ =25.3°、37.8°、48.0°和53.8°的衍射峰分别归属于（101）、（004）、（200）和（105）的锐钛矿面。与c-TTIP和c-TTDB相比，c-TBOT显示出更大的强度和更窄的半峰全宽（FWHM）锐钛矿衍射峰，这可能归因于薄膜的不同厚度和结晶度[23]。 <图片>

c-TBOT、c-TTIP和c-TTDB沉积在没有FTO的玻璃上的X射线衍射图

图 3 显示了基于不同 c-TiO2 层的器件的光伏参数，包括 J sc, V 分别为 oc、FF 和 PCE。所有光伏参数均来自J -V 在 AM 1.5G 下测量的曲线并总结在表 1 中。显然，光伏性能受致密层的强烈影响。可以看出，基于 c-TBOT 的设备比基于 c-TTDB (16.22%) 和 c-TTIP (16.02%) 的设备显示出最大的平均 PCE (17.03%)。此外，其他参数（J sc, V oc, FF) 基于 c-TBOT 的细胞也大于基于 c-TTDB 和 c-TTIP 的细胞。该结果表明，使用 c-TBOT 作为 PSC 的紧凑层可以提高性能。

器件的光伏参数绘制为不同致密层的函数（即 J sc, V oc、FF 和 PCE)

为了确定各种 c-TiO2 层的电导率，进行了 DC I-V 测量。测量结构如图 4a [24] 的插图所示。如图 4a 所示，c-TBOT 显示出样品中最好的电导率，c-TTIP 位居第二。

一 各种c-TiO2的电导率测量结果。插图描述了样品的结构。 b − dV/dJ 与 (J sc-J ) ⁻¹ 派生自 J -V 曲线和线性拟合曲线

串联电阻 (R s) 用不同致密层制造的器件的数量可以从照射的 J 计算 -V 曲线。根据之前的报道，J -V 细胞曲线可以用方程进行分析。 1 与等效电路相关。因此，R s 可以从方程中获得。 2 和图 4b [23, 24]。

如图 4b 所示，R c-TBOT 设备的 s (2.71 Ω cm ² ) 小于 c-TTIP (3.50 Ω cm ² ) 或 c-TTDB (4.08 Ω cm ² )，这与电阻率测量结果一致。较低的 R s 是太阳能电池具有较高填充因子 (FF) 的必要条件 [24, 25]。基于 c-TBOT 的设备显示出最低的 R s，所以它的FF最高，与表1的结果非常吻合。

图 5 显示了基于不同 c-TiO2 的钙钛矿薄膜的 UV-vis 吸收光谱。显然，基于 c-TTDB 的样品在 400-800 nm 范围内的吸收强度最大，c-TTIP 最弱，这可能是由于 c-TiO2 层的影响（附加文件 1：图S4)。附加文件 1：图 S4 显示了沉积在 FTO 玻璃上的不同 c-TiO2 层的透射光谱。所有样品在 350-800 nm 范围内都显示出良好的透光质量。此外，c-TTDB 和 c-TBOT 表现出比 c-TTIP 更高的光透射率，这可能归因于 c-TiO2 薄膜的不同特性，例如厚度和粗糙度。 c-TiO2增强的透光率肯定会增加钙钛矿薄膜的光吸收。

基于不同致密层的钙钛矿薄膜的紫外-可见吸收光谱

为了进一步了解钙钛矿和 TiO2 之间的电荷转移动力学，测量了稳态光致发光 (PL) 和时间分辨光致发光 (TRPL)。图 6a 显示了 FTO/c-TiO2/mp-TiO2/钙钛矿的归一化 PL 光谱。所有 PL 光谱都在 770 nm 处显示出光致发光峰，这与文献 [9] 的早期报道一致。 PL 峰的强度按照 c-TTIP、c-TTDB 和 c-TBOT 的顺序降低。由于更快的电荷转移，c-TBOT 样品显示出最强的 PL 猝灭 [26, 27]。同时，图 6b 显示了 FTO/c-TiO2/mp-TiO2/钙钛矿的 TRPL 光谱。 TRPL 曲线拟合双指数衰减函数（方程 3），其中包括快速衰减 τ 1 和缓慢衰减 τ 2.

一 PL 和 b 基于不同致密层的钙钛矿薄膜的TRPL

详细参数总结在表 2 中。快速衰减 (τ 1) 可能与自由载流子从钙钛矿转移到电子或空穴接触的猝灭有关。而缓慢衰减 (τ 2) 将与电荷收集前电荷携带的辐射复合有关 [26, 27]。基于 c-TBOT 的钙钛矿薄膜具有缓慢的衰变寿命 (τ 2) 的 81.39 ns，比基于 c-TTDB (97.30 ns) 和 c-TTIP (109.60 ns) 的短。该结果表明，与c-TTDB和c-TTIP相比，c-TBOT在电池中具有更有效的电荷提取[28, 29]。

图 7a-c 显示了 J -V 用不同致密层制造的最佳性能太阳能电池的曲线。所有基于不同紧凑层的设备在正向和反向扫描之间都表现出不同程度的滞后。人们普遍认为，滞后主要是由离子迁移、钙钛矿材料的铁电特性以及界面电荷提取不足引起的 [30, 31]。值得注意的是，基于c-TBOT的器件比基于c-TTIP和c-TTDB的器件显示出更低的滞后，这归因于钙钛矿/TiO2界面的优异电子提取能力[31, 32]。

一 –d 电流密度-电压 (J -V ) 基于不同紧凑层的最佳细胞的曲线和IPCE

图 7d 是基于不同 c-TiO2 层的器件的入射光子到电流转换效率 (IPCE) 光谱。所有 IPCE 光谱都显示出 400 到 700 nm 范围内的宽阔平台。同时，基于 c-TBOT 和 c-TTDB 的器件的 IPCE 光谱高于 c-TTIP，这归因于优异的光吸收和高效的电荷提取 [33, 34]，导致更高的 J 南卡罗来纳州J 从 IPCE 积分得出的 sc 值为 20.56、20.29 和 19.78 mA cm ⁻² 对于分别基于 c-TBOT、c-TTDB 和 c-TTIP 的设备。集成的J 基于c-TBOT和c-TTDB的器件的sc比c-TTIP大，与J一致 -V 测量。

为了进一步了解 PSC 中的界面电荷传输过程，进行了电化学阻抗谱 (EIS) 测量 [34]。图 8 展示了基于不同 c-TiO2 层的器件的奈奎斯特图，插图描绘了等效电路。根据奈奎斯特图，在中频区域观察到的半圆与 PSC 中异质结界面处的电荷转移有关 [35]。等效电路的拟合参数列于附加文件 1：表 S2。 R 基于 c-TBOT (1.907 Ω cm ² ) 小于 c-TTIP (2.198 Ω cm ² ) 或 c-TTDB (2.201 Ω cm ² )，这与由 J 计算的结果一致 -V 曲线。而 R 的值 rec 基于 c-TBOT (22.04 Ω cm ² ) 大于 c-TTIP (13.68 Ω cm ² ) 或 c-TTDB (18.75 Ω cm ² ）。较大的 R rec 表示较低的电荷复合，导致较大的 V oc [36, 37]。这个结果与 J 很吻合 -V 测量。

在 AM 1.5G 下 0.8 V 电压下基于不同致密层的太阳能电池的奈奎斯特图。插图是用于拟合奈奎斯特图的等效电路

结论

综上所述，我们已经成功合成了三种不同钛源的钛前驱体溶液，即c-TBOT、c-TTIP和c-TTDB。基于 c-TBOT 的 PSC 的光伏参数高于基于 c-TTIP 和 c-TTDB 的 PSC。此外，DC I-V 测量表明 c-TBOT 具有高导电性。 UV-vis吸收光谱表明c-TBOT具有优异的光学性能。 PL 和 TRPL 光谱显示 c-TBOT 的电荷转移比 c-TTIP 和 c-TTDB 的电荷转移快。 EIS 光谱显示 c-TBOT 的电荷复合比其他的更少。所有的结果都可以解释较高的J sc, V oc、FF 和较低的滞后。该研究提出了一种更好的选择，可以通过常规旋涂方法合成高质量致密的用于PSCs的TiO2层。