优化钛前驱体构建高性能致密TiO₂层用于钙钛矿太阳能电池

摘要

钙钛矿太阳能电池（PSC）凭借快速效率提升和高性能成为领先光伏技术。致密TiO₂中间层对从钙钛矿吸收层传输电子、同时阻隔与氟掺锡氧化物（FTO）界面的复合至关重要。本工作采用三种不同钛前驱体：钛双异丙氧基双(乙酰丙酮酸酯)（c-TTDB）、钛异丙氧基（c-TTIP）、四丁基钛酸酯（c-TBOT）制备致密TiO₂膜。与广泛使用的c-TTDB和c-TTIP相比，基于c-TBOT层的器件展现显著更高的开路电压、短路电流密度、填充因子和更低滞后。这些增益源于c-TBOT膜优异的形貌、高导电性、优良光学透明度、快速电荷提取和增强的复合阻力。最终c-TBOT基PSC实现峰值功率转换效率（PCE）17.03%。

研究背景

自2009年甲基铵碘化铅（MAPbI₃）首次作为吸收层演示以来，PSC因高性能和快速效率提升受广泛关注。五年间PCE从9%跃升至22.1%。PSC典型结构含致密TiO₂层、电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层（HTL）。尽管探索平面结构和无HTL设计，致密TiO₂层仍是高效器件不可或缺，因其同时实现电子传输和阻隔空穴-FTO接触。多种沉积技术——喷雾热解、旋涂、原子层沉积、溅射、电化学沉积——用于制备致密TiO₂膜。旋涂因简单、低成本、可规模化备受青睐。传统上钛双异丙氧基双(乙酰丙酮酸酯)（c-TTDB）和钛异丙氧基（c-TTIP）为最常用前驱体。近期引入四丁基钛酸酯（c-TBOT）作为有前景替代。尽管有进展，旋涂致密层前驱体性能系统对比仍缺乏。本研究制备c-TBOT、c-TTIP、c-TTDB三种致密TiO₂层，系统评估其结构、电学、光学性质及对PSC性能影响。结果表明c-TBOT前驱体提供最佳导电性、透明度、电荷提取和复合阻力组合，带来优异器件指标。

实验部分

致密TiO₂层制备

FTO玻璃（≈15 Ω·cm⁻²，日本）经2 M HCl和Zn粉刻蚀，依次用Hellmanex清洗剂、去离子水、丙酮、异丙醇、乙醇清洗，最后UV-O₃处理15 min。致密层以3000 rpm旋涂30 s，500 °C退火30 min。三种前驱体溶液制备：

• c-TBOT: 0.25 mL四丁基钛酸酯（99%，阿拉丁）溶于5 mL乙醇，加0.2 g聚乙二醇、1 mL硝酸、0.5 mL去离子水，搅拌5 h，静置沉淀15 h，0.45 µm PTFE滤膜过滤。
• c-TTDB: 0.15 M钛双异丙氧基双(乙酰丙酮酸酯)（75 wt%异丙醇溶液，Sigma-Aldrich）于1-丁醇中。
• c-TTIP: 0.23 M钛异丙氧基（99.999%，阿拉丁）加0.013 M HCl于异丙醇。369 µL钛异丙氧基和35 µL 2 M HCl分别稀释于2.53 mL异丙醇；HCl溶液滴加至钛前驱体中剧烈搅拌，0.45 µm PTFE滤膜过滤。

器件制备

致密层上旋涂中孔TiO₂（mp-TiO₂）层：TiO₂浆料1:6乙醇稀释，4000 rpm 30 s，100 °C 10 min，500 °C退火30 min。钙钛矿前驱液——FAI（1 M）、PbI₂（1.1 M）、MABr（0.2 M）、PbBr₂（0.2 M）于DMF/DMSO（4:1）——两步旋涂（1000 rpm/10 s，4000 rpm/30 s），第二步结束前20 s滴加200 µL氯苯，100 °C烘烤1 h。冷却至室温后，spiro-OMeTAD层（72.3 mg spiro-MeOTAD、28.8 µL TBP、17.5 µL Li-TFSI溶液（520 mg Li-TFSI/1 mL乙腈）、1 mL氯苯）4000 rpm 30 s旋涂。最后热蒸发70 nm金电极于HTL上。

表征

致密层形貌微观结构经场发射SEM（JEM-7001F, JEOL）和AFM（Bruker Multimode 8）观察。XRD（Bruker D8 Advance, Cu-Kα, λ=0.1542 nm）记录衍射谱。J-V特性在AM 1.5G（100 mW cm⁻²）下用Keithley 2440源表测量，有效面积0.1 cm²（遮光掩膜定义）。导电性用Keithley 2400评价。稳态和时间分辨荧光用Edinburgh FLS 980E荧光仪测定。UV-Vis吸收谱用Cary 5000分光光度计获取。电化学阻抗谱（EIS）用CHI660e工作站，0.8 V、10 mV振幅、0.1 Hz–1 MHz。入射光子-电流转换效率（IPCE）用Crowntech Qtest Station 500ADX记录。

结果与讨论

图1a–d展示四种衬底AFM图像。c-TTIP膜最平滑，c-TTDB和c-TBOT相对粗糙。5 µm×5 µm扫描RMS粗糙度汇总于附件表S1。裸FTO RMS 13.4 nm，覆盖c-TTDB、c-TBOT、c-TTIP后分别降至11.4、9.38、6.65 nm，证实TiO₂成功沉积。SEM分析（附件图S1a–g）显示不同表面形貌和厚度：c-TTDB ~35 nm，c-TTIP ~50 nm，c-TBOT ~45 nm。循环伏安（CV）指示c-TBOT针孔最少、阻隔能力优于其他两前驱体（附件图S2）。XRD谱（图2）确认所有致密层均为锐钛矿相。c-TBOT薄膜峰更尖锐强烈（2θ=25.3°、37.8°、48.0°、53.8°，对应(101)、(004)、(200)、(105)晶面），反映较高结晶度。

光伏性能（图3和表1）显示c-TBOT器件平均PCE 17.03%，超越c-TTDB（16.22%）和c-TTIP（16.02%）。增强的J_SC、V_OC、FF归因于改善的界面电荷提取和降低复合。

导电性测量（图4a）确认c-TBOT导电性最高，次为c-TTIP。从J-V曲线提取串联电阻（R_s）（图4b）c-TBOT最低（2.71 Ω·cm²），与其优异FF相关。

UV-Vis吸收（图5）显示c-TBOT上钙钛矿膜吸收强度略低于c-TTDB，但c-TBOT层优异的光学透射（附件图S4）补偿，带来更高整体光收集。

稳态PL（图6a）和TRPL（图6b）确认c-TBOT界面电荷转移更快，慢衰减寿命τ₂最短（81.39 ns），低于c-TTDB（97.30 ns）和c-TTIP（109.60 ns），表明更高效载流子提取和更低辐射复合。

图7展示J-V曲线、滞后行为和IPCE谱。c-TBOT器件滞后最小、IPCE平台最高，对应优异光吸收和电荷提取。

EIS奈奎斯特图（图8）显示c-TBOT器件串联电阻最低（R_s=1.907 Ω·cm²）、复合电阻最高（R_rec=22.04 Ω·cm²），解释其更高V_OC和更低复合损失。

结论

系统比较了三种钛前驱体溶液——c-TBOT、c-TTIP、c-TTDB——用于PSC旋涂致密TiO₂层。c-TBOT基致密层提供最高导电性、透明度和电荷转移效率，协同降低复合和滞后，提升J_SC、V_OC、FF。因此，采用c-TBOT层的PSC实现平均PCE 17.03%。研究为可规模化、低成本PSC制造中高质量钛前驱体选择提供明确指导。