采用环保溶剂添加剂DMI制备高性能钙钛矿太阳能电池

摘要

钙钛矿太阳能电池（PSCs）凭借高功率转换效率和低加工成本在光伏领域极具潜力。传统制备常用 PbI₂/二甲基甲酰胺（DMF）溶液并添加有毒添加剂，如 N-甲基吡咯烷酮（NMP）和六甲基磷酰胺（HMPA）。本工作引入环保非质子极性溶剂 1,3-二甲基-2-咪唑烷酮（DMI）制备钙钛矿薄膜。在前驱体溶液中加入 10 vol% DMI，可获得表面平滑的高质量钙钛矿薄膜。将退火温度从 100 °C 提高至 130 °C，钙钛矿平均晶粒尺寸从 ~216 nm 增至 375 nm，器件效率从 10.72% 提升至 14.54%。

背景

有机-无机卤化物钙钛矿太阳能电池因其功率转换效率（PCE）快速提升和低成本工艺备受关注。目前主流为溶液法制备，包括单步法、双步法和添加剂辅助沉积法。双步法广泛用于高效器件：CH₃NH₃PbI₃ (MAPbI₃) 通过 CH₃NH₃I (MAI) 向 PbI₂ 晶格插层形成，但常因体积膨胀和微小晶粒存在导致表面粗糙。

DMF 是制备 PbI₂ 和 MAPbI₃ 薄膜的常用溶剂。其高饱和蒸气压导致旋涂过程中 PbI₂ 快速结晶，难以控制结晶度。钙钛矿薄膜形貌高度依赖 PbI₂ 层。为获得平滑、致密、大晶粒薄膜，研究者常在 PbI₂/DMF 前驱液中添加添加剂。例如张等人引入 4-叔丁基吡啶（TBP）获得平滑 MAPbI₃ 薄膜；李等人引入乙腈调控成核生长获得微米级大晶粒。近期 Lewis 酸-碱加合物法也被采用：DMF、DMSO、NMP、HMPA 等含氧、硫、氮配体的非质子极性溶剂作为 Lewis 碱与 PbI₂ 形成加合物 PbI₂·xSol，改善薄膜质量和器件性能。然而上述溶剂具有毒性，危害健康和环境。

DMI 也是一种低挥发性的非质子极性溶剂，具有五元环和羰基结构。羰基氧上的孤对电子使其能与 PbI₂ 形成 Lewis 加合物。更重要的是，DMI 的潜在毒理学风险低于致癌物 HMPA 和生殖毒性物 NMP，是形成钙钛矿 Lewis 加合物的更安全替代溶剂。本工作将 DMI 引入 PbI₂/DMF 前驱液以改善钙钛矿薄膜质量。

方法

器件制备

采用改进的双步法（详见前文 [22]）。简述：在 FTO 衬底上旋涂钛异丙氧醇乙醇溶液（2000 rpm, 30 s）制备致密 TiO₂ 致密层，500 °C 烧结 30 min。随后旋涂稀释 TiO₂ 浆料（Dyesol-30NRT, 乙醇 1:6 质量比，3500 rpm, 30 s）形成中孔 TiO₂ 层，500 °C 烧结 30 min。将含不同体积分数 DMI 的 1 M PbI₂/DMF 溶液滴加于衬底，3000 rpm 旋涂 30 s。PbI₂ 前驱膜直接浸入 30 mg/mL MAI/异丙醇溶液 120 s 形成 MAPbI₃ 薄膜，100 °C 退火 30 min。随后旋涂空穴传输层（HTM，含 spiro-OMeTAD, TBP, TFSI, FK102），最后热蒸发 60 nm Au 顶电极，有效面积 0.06 cm²。

器件表征

PbI₂·DMI Lewis 加合物和钙钛矿薄膜经 XRD (Smartlab, Rigaku)、场发射 SEM (MERLIN VP Compact)、傅里叶变换红外光谱 (VERTEX 70v) 和热重分析 (TGA, Q5000IR) 表征。电化学阻抗谱（IS）在暗室、0.9 V 偏压、10 mV 交流信号、1 Hz–1 MHz 下用 CHI660D 测试。稳态和分辨时间光致发光（PL）用 Edinburgh FLS 920 测量。电流-电压曲线在空气中用太阳模拟器（AM 1.5G, 100 mW/cm², 扫描速率 5 mV/s）测得。

结果与讨论

图 1a,b 给出纯 DMF、DMI 及其 Lewis 加合物的 FTIR 透射谱。DMF 和 DMI 的 C=O 振动峰分别位于 1670 和 1697 cm⁻¹，形成加合物后分别红移至 1658 和 1668 cm⁻¹，证实两者均通过 Pb-O 与 PbI₂ 形成加合物。图 1c TGA 曲线显示：PbI₂·DMF 在 120 °C 完全分解，而 PbI₂·DMI 需 200 °C，表明 PbI₂·DMI 加合物更稳定，DMI 与 PbI₂ 相互作用更强，故前驱液中倾向形成 PbI₂·DMI。图 1d XRD 显示：PbI₂·DMI 特征峰在 7.97° 和 9.21°，小于 PbI₂·DMF 的 9.12° 和 9.72°。

浸入 MAI/异丙醇溶液后，PbI₂·DMI 通过 DMI 与 MAI 分子交换转化为钙钛矿：

PbI₂·DMI + MAI → MAPbI₃ + DMI   (1)

补充图 S2 显示不同时间浸入后退火薄膜 XRD：12.7° 和 14.2° 分别属 PbI₂ (001) 和钙钛矿 (110)。2 min 内 PbI₂·DMI 完全转化为钙钛矿；反应时间 <120 s 时残留 PbI₂。

图 2 展示不同 DMI 量下的 PbI₂ 和钙钛矿薄膜 SEM 图像（均 100 °C 退火 30 min）。DMI 沸点较高且与 PbI₂ 相互作用更强，故 PbI₂ 形貌随 DMI 浓度显著变化。加入 10 vol% DMI 时，PbI₂ 晶粒从树枝状转为片层状（图 2a,b）；20 vol% DMI 导致 PbI₂ 薄膜多孔甚至不连续（图 2c）。钙钛矿薄膜形貌深受 PbI₂ 影响：10 vol% DMI 制得的钙钛矿晶粒均匀、表面平滑（图 2e），优于无 DMI 样品；过量 DMI 导致薄膜不连续（图 2f），不利光伏性能。

尽管 10% DMI、100 °C 退火下钙钛矿晶粒均匀平滑，但尺寸尚不够大。根据 TGA，DMI 从加合物中逸出温度高于 DMF，故提高退火温度。图 3a,b 为 10 vol% DMI 前驱液分别在 100 °C 和 130 °C 退火 10 min 的顶视 SEM：晶粒尺寸随温度升高明显增大，平均晶粒分别为 216 nm 和 375 nm（补充图 S3）。图 3c,d 为器件横截面 SEM：钙钛矿层厚 ~250 nm，130 °C 退火样品大部区域仅含单晶粒，晶粒尺寸超过膜厚。退火温度升至 160 °C 时残留 PbI₂ 出现（补充图 S4），光伏性能下降（最佳 PCE=8.53%，补充图 S5）。

图 4a 为不同条件最佳器件的 J-V 曲线，光伏参数列于表 1。10 vol% DMI、130 °C 退火器件表现最佳：PCE 14.54%，Jsc 21.05 mA/cm²，Voc 1.02 V，FF 67.72%。同前驱液 100 °C 退火仅 12.84%。含 DMI 器件优于无 DMI（最佳 PCE=10.72%，Jsc=20.14 mA/cm²，Voc=0.97 V，FF=55.14%）。一系列器件参数呈相同趋势（图 4c-f）。图 4b 为 10% DMI、130 °C 器件的 IPCE 谱，量子产率良好。积分 Jsc 比反向扫描低 ~10%，可能源于 IPCE 光源与太阳模拟器光谱失配及空气中测量器件衰减。为检验稳态光电流，在接近最大功率点（0.78 V）偏压下测试稳态电流（补充图 S6a），器件输出稳定；但存在明显滞后现象（补充图 S6b）。

图 5a 为 0.9 V 正偏暗室下阻抗谱，插图为等效电路（串联电阻 Rs、复合电阻 Rrec、传输电阻 RHTM）。加入 10% DMI 并 130 °C 退火后，Rs 从 26.16 Ω 降至 14.30 Ω，利于载流子传输提高 Jsc；Rrec 从 46.49 Ω 增至 2778 Ω，有效抑制电荷复合提升性能。

图 5b 为沉积在中孔 TiO₂ 上的 MAPbI₃ 稳态 PL 谱：10% DMI、130 °C 样品 PL 猝灭，表明电荷在界面复合前高效转移至 TiO₂。时分辨 PL（图 5c）以双指数衰减拟合：I(t)=A₁exp(-t/τ₁)+A₂exp(-t/τ₂)。τ₁ 为快衰减（自由载流子向 ETL 或 HTM 转移），τ₂ 为慢衰减（辐射复合）。τ₁ 从无 DMI 的 3.71 ns 降至 10% DMI/100 °C 的 2.80 ns，再降至 10% DMI/130 °C 的 1.90 ns，证明电子向 TiO₂ ETL 转移加快，与稳态 PL 猝灭一致。增强的电荷转移归因于 DMI 诱导的大晶粒生长和晶界减少。

结论

通过在 PbI₂/DMF 前驱液中添加环保 DMI，制备了大晶粒高质量钙钛矿薄膜。形成致密的 PbI₂·DMI Lewis 加合物薄膜，经 DMI 与 MAI 分子交换转化为钙钛矿。高温退火易于获得大晶粒薄膜。10 vol% DMI 配合 130 °C 退火显著提升器件性能。