优化反溶剂工艺制备全覆盖稳定FASnI₃和CsSnI₃钙钛矿薄膜用于无铅太阳能电池

摘要

基于甲酸铵锡碘（FASnI₃）和铯锡碘（CsSnI₃）的无铅钙钛矿太阳能电池为传统含铅器件提供可持续替代。本工作结合溶剂工程与反溶剂滴加技术，制备高质量钙钛矿薄膜。FASnI₃前驱体引入10 mol% SnCl₂抑制Sn⁴⁺形成，CsSnI₃溶液采用10 mol% SnF₂抑制Sn²⁺氧化。选择甲苯或氯苯作反溶剂，实现薄膜全表面覆盖，并评估环境条件下氧化稳定性。研究为可放大、环境友好的锡基钙钛矿光伏铺平道路。

研究背景

有机-无机卤化物钙钛矿光伏领域飞速发展，功率转换效率（PCE）从2012年9%提升至近年22%以上。高效器件多依赖含铅组分（MAPbI₃、FAPbI₃）。但铅固有毒性限制商业化部署。研究者转向无毒锡作B位阳离子，开发CH₃NH₃SnI₃、FASnI₃等无铅钙钛矿。初期PCE约6%，但Sn²⁺快速氧化导致的不稳定性仍是重大挑战。

近年稳定性增强策略包括引入卤化物添加剂（SnF₂、SnCl₂、SnBr₂、SnI₂）抑制Sn²⁺氧化、改善薄膜形貌。FASnI₃中SnF₂-吡嗪配合物和二乙醚反溶剂滴加产生更平滑致密薄膜，PCE超6%。CsSnI₃类似努力达2-3% PCE，确认SnCl₂为稳定添加剂。这些进展凸显可控溶剂和添加剂工程对制备高质量稳定锡基钙钛矿层的重要性。

本研究系统评估反溶剂滴加（二乙醚、甲苯、氯苯）和卤化物添加剂（FASnI₃用SnCl₂、CsSnI₃用SnF₂）对薄膜形貌、结晶度、氧化稳定性的影响。目标建立可复现、可放大工艺，产出全覆盖、无缺陷钙钛矿薄膜，适用于下一代无铅太阳能电池。

实验方法

FASnI₃前驱体制备。 372 mg SnI₂和172 mg甲酸铵碘（FAI）溶于800 µL无水DMF和200 µL无水DMSO。加入10 mol% SnCl₂搅拌至澄清。500°C喷雾热解在FTO玻璃沉积致密TiO₂层，500°C退火15 min。4500 rpm、20 s旋涂中孔TiO₂支架，500°C退火1 h。氮气手套箱中4000 rpm、60 s旋涂FASnI₃同时滴加选定反溶剂（二乙醚、甲苯、氯苯）。70°C退火20 min得最终钙钛矿层。

CsSnI₃前驱体制备。 0.6 M等摩尔CsI和SnI₂溶液（含或不含10 mol% SnF₂）在DMSO中70°C搅拌过夜。60 µL溶液4000 rpm旋涂于TiO₂衬底，70°C退火10 min，得镜面状黑色钙钛矿薄膜。

结果与讨论

反溶剂滴加对FASnI₃形貌的影响。 图1展示不同反溶剂制备FASnI₃薄膜SEM图。无反溶剂：不连续成核、大量针孔。二乙醚：网状形貌、多孔洞。甲苯和氯苯：高度均匀致密薄膜、完全覆盖。甲苯滴加薄膜晶粒略大于氯苯。与前人报道一致，凸显反溶剂选择对无缺陷薄膜的关键作用。

结晶学分析。 XRD图谱（图2）确认所有FASnI₃薄膜采用斜方晶系、随机取向，与反溶剂无关。未检测到第二相，表明反溶剂不改变晶相。

薄膜厚度与界面。 截面SEM（图3）显示层状结构：FTO/致密TiO₂/中孔TiO₂/FASnI₃，FASnI₃平均厚度~250 nm。界面锐利，显示优异附着力和最小互混。

光学吸收与降解。 图4a显示10 mol% SnCl₂条件下不同反溶剂FASnI₃薄膜UV-Vis谱。所有薄膜吸收边~900 nm，符合FASnI₃特征。吸收强度随反溶剂变化，反映薄膜质量差异。时分辨谱（图4b）显示FASnI₃空气中快速降解，~17 h后出现FA₂SnI₆吸收峰，证实Sn²⁺→Sn⁴⁺氧化途径。

器件性能。 图5a展示完整FASnI₃ PSC（FTO/cp-TiO₂/mp-TiO₂/FASnI₃/Spiro-OMeTAD/Au）截面SEM。J-V特性（图5b）显示甲苯和氯苯滴加薄膜器件PCE最高，归因于覆盖度改善和更大晶域减少晶界复合。绝对效率仍有限，但趋势清晰说明反溶剂选择对器件性能影响。

CsSnI₃薄膜稳定性。 无添加剂CsSnI₃溶液呈黄色，指示快速氧化。加10 mol% SnF₂溶液变深，标志Sn²⁺氧化受抑（图6）。时程UV-Vis（图7）显示：无添加剂CsSnI₃薄膜57% RH、13°C环境下几分钟内降解；含SnF₂薄膜降解曲线延缓，氧化起始明显推迟。证实SnF₂有效抑制Sn²⁺氧化、延长薄膜稳定性。

结论

系统研究表明反溶剂选择和卤化物添加剂关键影响锡基钙钛矿薄膜形貌、结晶度、氧化稳定性。甲苯/氯苯配合10 mol% SnCl₂制得全覆盖、无缺陷、数小时稳定的FASnI₃层。CsSnI₃受益于10 mol% SnF₂，氧化减缓、薄膜完整性改善，但环境稳定性仍限于分钟级。推进无铅钙钛矿光伏最关键因素是抑制Sn²⁺氧化。本反溶剂工程法提供可放大路径，制备高质量稳定锡基钙钛矿薄膜，为近未来高效环保太阳能电池奠基。