高效硅倒金字塔型钝化发射极和后电池

介绍

提高效率是太阳能电池行业永恒的主题，主要集中在两个方面：光学性能和电气性能。正面纹理技术对于提升器件的光学性能具有重要意义。倒金字塔 (IP) 作为一种有吸引力的光捕获结构，由于其优越的抗反射效果和结构特性而引起了相当多的关注 [1,2,3,4,5,6,7]。具体而言，硅 (Si) IP 中的入射短波光在被反射之前经历了三次或多次反弹，比传统的直立金字塔具有一次或多次反弹 [7,8,9]。同时，这种倒金字塔结构的硅由于其大而开放的结构特征，将避免纳米结构黑色硅[10,11,12,13,14,15,16]面临的严重复合损失。

通过在正面采用光刻倒金字塔纹理和背面的 SiO2 钝化，Green 的团队 [17] 成功地制造了 25.0% 效率的钝化发射极和背面局部扩散太阳能电池 (PERL)，面积为 4 cm ² .然而，光刻技术成本高、产能低、不兼容，不适合大规模生产。近来，由于金属辅助化学蚀刻（MACE）技术简单、成本低、面积大且与现有生产线兼容，许多研究兴趣转向金属辅助化学蚀刻（MACE）大面积倒金字塔[14, 18,19, 20,21]。例如，蒋等人。 [7] 报道了通过 MACE 工艺制备的倒金字塔纳米结构，然后进行纳米结构重建溶液处理和基于 IPs 的多晶硅 (mc-Si) 太阳能电池的转换效率，大尺寸 156 × 156 mm ² 晶圆达到 18.62%。 Yang 等人通过利用 Cu 纳米颗粒催化 Si 的化学蚀刻。 [8] 已经实现了 18.87% 效率的大面积 IP 结构硅太阳能电池。张等人。 [9] 通过调制碱性纹理结合优化的 MACE 方法制造了具有 IP 微结构的 sc-Si 太阳能电池，并实现了 20.19% 效率的 1 微米尺寸的大面积 IP 纹理器件。目前，大面积硅IP太阳能电池由于IP形态的大面积均匀性、IP特征尺寸的控制以及器件的钝化等问题，其性能还不能令人满意。因此，正面优化的Si IP纹理与背面钝化有望进一步提高电池性能。

在本文中，我们成功制造了效率为 21.4% 的基于硅 IP 的钝化发射极和背面电池 (PERC)，其标准太阳能晶片尺寸为 156 × 156 mm ² 通过将前端优化的 MACE IP 纹理与基于 Si IP 的 n ⁺ 的同步堆栈 SiO2/SiNx 钝化相结合 背面的发射极和堆栈 Al2O3/SiNx 钝化。高性能的关键在于 IP 纹理的光学优势和通过同时钝化基于 Si IP 的 n ⁺ 降低的电损耗 发射器和背面。这种新型的基于硅 IP 的 PERC 器件结构和技术在高效硅基太阳能电池的大规模生产中显示出巨大的潜力。

方法

Si IP-based PERC的器件结构设计如下： (i) Si IP-based PERC n ⁺ 发射极被堆叠 SiO2/SiNx (PECVD) 层钝化，如图 1a 所示。 Si IP结构由于三次或多次反弹的机会较多，因此具有良好的短波减反射效果；同时，堆叠的 SiO2/SiNx 层为 Si IPs n ⁺ 提供了进一步降低的反射率和出色的钝化效果 发射器。 (ii) 后反射器由堆叠的 Al2O3 (ALD)/SiNx (PECVD) 层和丝网印刷的 Al 组成，如图 1a 所示。堆叠介电层旨在通过增加内部后反射来优化长波长的光学特性，同时保持良好的电钝化效果，这归因于 Al2O3 层中固定负电荷的场效应钝化和氢的化学钝化SiNx 薄膜中的原子。总之，该设计同时考虑了光学和电学特性，以确保基于Si IP的PERC的高性能。

基于硅 IP 的 PERC 的设计和工艺。 一 基于硅 IP 的 PERC 的三维图。 b 基于硅IP的PERC工艺流程

商用 180 μm 厚的 156 mm × 156 mm (100) 取向的晶体硅 (c-Si)、掺硼 (1–3 Ω·cm) p 型晶片用作衬底。标准清洗工艺后，在硅片表面形成倒金字塔结构如下： (1) 将清洗后的硅片浸入 AgNO3(0.0001 M)/HF(4 M)/H2O2(1 M)的混合溶液中) 300 s，导致多孔硅。 (2) 在 NH4OH:H2O2:H2O =1:1:6（体积）溶液中蚀刻具有多孔 Si 的 Si 晶片 200 秒，以去除残留的 Ag 纳米颗粒。 (3) 在 HNO3:H2O:HF =4:2:1（体积）溶液中对多孔 Si 晶片进行改性以制备纳米孔。 (4) 60 °C-NaOH溶液各向异性蚀刻30、60、90 s，在Si晶片表面形成倒金字塔结构。

POCl3 在石英管式炉中于 800 °C 下扩散 40 分钟，然后 n ⁺ 晶圆正面形成发射极（M5111-4WL/UM，CETC 第 48 研究所）。 Si IP基n ⁺ 的薄层电阻 发射极为 105-110 Ω·sq ⁻¹ .通过激光掺杂（DR-SE-DY70，DR Laser）在晶片的前表面制造选择性发射极。背面抛光后，通过热氧化在硅片正面制备SiO2钝化膜。 Al2O3 钝化层通过 ALD（PEALD-156，北京沪光科学仪器）在 150 °C 下沉积约 30 分钟。 PECVD-SiNx 层是通过 NH4/SiH4 (SC-TD-450C) 的反应形成的。随后，使用 532 nm 波长和 10 ps 脉冲长度激光（DR-AL-Y60，DR Laser）局部烧蚀基于 Si IP 的晶圆的背面堆叠钝化层，以形成 50-μm 宽度和1 毫米节距局部线路开口。最后，基于Si IP的PERC经过商业丝网印刷（PV1200，DEK）和共烧工艺（CF系列，Despatch），形成良好的欧姆接触和局部BSF。

样品的形态和结构用 JEOL JSM-6390LA 扫描电子显微镜表征。通过使用 Sinton WCT-120 测量少数载流子的寿命。吸收光谱由 FTIR (Tensor 27, BRUKER) 确定。 C-V 曲线由阻抗分析仪（E4900A，KEYSIGHT）测量。光致发光和电致发光照片由PL/EL成像分析系统（LIS-R2，BTimaging）拍摄。在量子效率测量平台（QEX10，PV Measurements）上测量反射光谱以及IQE和EQE。在AM1.5（Crown Tech IVTest Station 2000）的照射下，通过电流-电压（I-V）测量来研究太阳能电池的电参数。使用BERGER Lichttechnik Single Cell Tester测量电池效率。

结果与讨论

图 2a-e 显示了硅表面纹理化不同工艺步骤的俯视 SEM 图像。图 2a 显示了在 AgNO3/HF/H2O2 混合溶液中通过 MACE 方法蚀刻的 Si 晶片表面上的 50-80 nm 多孔 Si。随后，多孔硅在含有 HF/HNO3 的混合水溶液中通过各向同性蚀刻改性，变成直径为 800 nm 的纳米孔结构，如图 2b 所示。最后，通过氢氧化钠在水溶液中在 60 °C 下分别保持 30、60 和 90 s 获得不同尺寸的微米倒金字塔（IPs）（图 2c-e）。从图 2c-e 中，我们可以看到碱处理后，30、60 和 90 s 三个蚀刻时间的 IPs 结构尺寸分别为~1、1.3 和 1.8 μm，这意味着 IP 的尺寸随着碱处理时间的增加。此外，我们注意到随着蚀刻时间的增加，IPs 倾向于坍塌并转变为直立的金字塔。众所周知，倒金字塔比直立金字塔具有捕获光的优势，因为在倒金字塔中光会比在直立金字塔中经历额外的一两次反弹。因此，由于在短波长抗反射方面的优势，蚀刻时间较短的结构适用于光伏器件的光捕获纹理。图2f是图2a-e对应的不同表面结构的对比照片。

制备的 Si 倒金字塔结构 (Si IPs-strus) 的形态。 一 通过 MACE 获得的多孔硅的 SEM 图像。 b 在 HF/HNO3 混合溶液中通过以下修改得到的纳米孔的 SEM 图像。 c –e 通过在 NaOH 水溶液中在 60 °C 下蚀刻 30、60 和 90 秒的倒金字塔（插图中的横截面）的 SEM 图像。 f 比较a对应的不同表面结构的照片 –e

现在我们转向 Si IP-strus 的光学特性。从整个波长范围 300-1100 nm 的反射率（图 3a），我们观察到多孔硅具有低反射，因为纳米结构具有优异的光捕获性能 [22,23,24]。对于纳米孔结构，整个波长范围内的反射率都有明显的增加，这归因于纳米孔密度的降低和特征尺寸的增加。 NaOH 处理 30 秒后，受益于 IP 的 (111) 平面之间的 3-4 次反弹，IPs 结构在 300-1100 nm 波长范围内显示出较低的反射，尤其是在 300-500 nm 的短波长范围内.随着碱蚀刻时间的增加，IP 变大并趋向于直立的金字塔，导致反射率增加。当所有样品都覆盖有相同的堆叠 SiO2/SiNx 涂层时，反射率急剧下降超过 10%，这是由于堆叠 SiO2/SiNx 薄膜和表面结构的光学干涉的组合反射率。在这种情况下，来自不同工艺的样品的反射光谱主要在300-600 nm的波长范围内不同，这是由IPs特征尺寸的差异引起的。特别是，由堆叠SiO2/SiNx层覆盖的Si IP-strus显示出比其他层更好的短波长抗反射能力，表明在短波长范围内具有优异的外量子效率（EQE）。

制备的 Si IP-strus 的光学特性。 一 不同表面形貌的测量反射率和b 太阳平均反射率R 平均在 300–1100 nm 波长范围内

此外，我们计算平均太阳反射率 R ave（见图 3b）在 300-1100 nm 的波长范围内，并将 Si IP-strus 的反射率与对应于图 2a-c 中所示不同中间工艺的其他结构进行比较。 R ave 可以通过表达式

其中 R (λ ) 和 S (λ ) 分别表示测得的反射率和 AM1.5 太阳光子光谱分布。如图 3b 所示，R 多孔硅、纳米孔、IPs 和具有 SiO2/SiNx 涂层的 IPs 的平均值为 8.22、17.96、15.18（组 1—30 s）/17.35%（组 2—60 s）/20.3%（组 3—90 s），和 3.91%（组 1-30 s）/4.48%（组 2-60 s）/5.60%（组 3-90 s）。 R aves 表明 IP-strus 比纳米孔具有更好的抗反射能力，并且随着特征尺寸的增加呈下降趋势。当 IP-Strus 被堆叠的 SiO2/SiNx 层覆盖时，最低的 R ave 为 3.91%，揭示了光伏器件的理想光捕获结构。

基于Si IP的n ⁺ 的堆叠SiO2（~2 nm）/SiNx（~75 nm）钝化 发射极是实现基于 IP 的 PERC 良好电气性能的有效途径，我们之前的工作 [14] 已经系统地研究了它们的钝化效果 [1] 和机制。为了展示器件背面堆叠的 Al2O3/SiNx 钝化层的电气优越性，我们研究了不同退火和光浸条件对有效少数载流子寿命 (τ eff) 相对于注入水平 (Δn )，如图 4a 所示。请注意，抛光的 Si 晶片的体少数载流子寿命约为 350 μs，并且堆叠的 Al2O3/SiNx 层对称沉积在抛光的 Si 晶片的两侧。内部 Al2O3 和外部 SiNx 层的厚度估计分别为~3 和~125 nm。在空气气氛中进行两种退火条件：300 °C 和 800 °C 15 分钟。然后在功率强度为 50 mW cm ⁻² 的全波范围卤素灯下在 25 °C 下照射晶片 100 s。从图 4a 可以看出，48 μs τ eff (300 °C) 和 126 μs τ 退火后的 eff (800 °C) 远高于 22 μs τ 注入水平为 1.2 × 10 ¹⁵ 时沉积态 Al2O3/SiNx 钝化样品的效率 厘米 ⁻³ .

一 τ eff相对于注入水平Δn 不同退火温度下的 Al2O3/SiNx 钝化晶片。虚线表示一个太阳注入水平。 b 样品的 FTIR 光谱。 c C-V Au/Al2O3-SiNx/Si 结构的曲线。 d 器件的光致发光和电致发光照片

重要的是，经过 100 s 光照后退火样品的有效少数寿命分别为 230 μs 和 150 μs，远高于光照前的 126 μs 和 48 μs，表明 Al2O3/SiNx 的光增强 c-Si 表面钝化非常清晰层。光浸泡期间的电荷俘获效应 [25,26,27,28] 可能是 Al2O3/SiNx 薄膜光增强 c-Si 表面钝化的主要机制之一。由于据报道 Al2O3 薄膜具有负的固定电荷密度 [29,30,31,32]，一些由光产生的多余电子很可能被注入或隧穿到内部 Al2O3 薄膜中的陷阱态，导致增加场效应钝化水平。有趣的是，300 °C退火的光增强钝化效果优于800 °C，这意味着在较低温度下退火光浸是一种更有效的光伏器件应用方式。

为了研究退火过程对表面改性的影响，我们比较了退火样品与沉积样品的傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 吸收光谱。图4b表明Si-N、Si-O、Si-H和N-H键对应于~840、1070、2200和3340 cm ^{-1 ， 分别。我们看到，Si-N 和 Si-O 键的密度在退火后都显示出明显的增加；同时，Si-H 键的密度略有增加。 Si-O 和Si-H 键密度的增加意味着Si/SiO2 界面处的悬空键减少，导致更好的钝化效果[33]。此外，退火过程促进了 Si-N 键的密度，表明结构更致密，可以有效防止 H 向外扩散进入环境而不是进入 Si 体。然而，过高的退火温度，Si-H和N-H基团中的H会从体硅和介电层中逸出到环境中，导致钝化效果下降。 FTIR结果与有效少数寿命结果一致。}

为了进一步了解热退火和光浸处理钝化机制的差异，我们分析了固定电荷的密度（N f ) 和界面陷阱的密度 (N 它）通过使用电容-电压（C-V ) 来自严格的金属氧化物半导体 (MOS) 模型的测量结果。

N f 可由下式​​得到：

其中以下表达式可以计算 VFB

注意 S 是金属电极的面积，e 是电子电荷，C OX 为介质膜层的电容，V MS是金属电极与p型Si的功函数之差，V FB为平带电压。

使用 Lehovec 方法 [34]，我们可以得到 N 它来自 C-V 曲线：

其中 (δC /δV )FB 是斜率近平带，取绝对值。 C FB，e , 和 k 分别为平带中MOS结构的电容、电荷和玻尔兹曼常数。

从图 4c 可以看出，测得的 C-V Al2O3/SiNx 堆叠层的曲线显示出明显的积累区、耗尽区和反转区。根据C-V 曲线和方程。 (2-4)，我们得到了所制备的MOS结构的界面特性，如表1所示。

固定负电荷密度在热退火后显着增加一个数量级，同时界面态密度显着降低，表明退火增强了介电薄膜的化学钝化和场效应钝化。通过进一步的光浸处理，界面态的密度保持不变，而固定负电荷的密度进一步增加。如上所述，光产生的一些多余电子可能会被注入或隧穿到内部 Al2O3 膜中的陷阱态，这意味着光浸泡可以增强介电膜的场效应钝化。虽然 N 的值 高，300 °C退火和100 s光浸泡的样品具有最高的τ 由于 N 最高，效率为 230 μs f - 2.87 × 10 ¹² cm ⁻² ，这意味着场效应钝化在这种情况下比化学钝化有优势。

图 4d 显示了具有相同钝化工艺的 1、1.3 和 1.8 μm IP 太阳能电池的光致发光和电致发光照片。三组光致发光和电致发光的照片亮度基本保持一致，这意味着三组太阳能电池器件在缺陷钝化方面的表现同样出色。也就是说，钝化工艺决定了太阳能电池的电学性能，而不是IPs的特征尺寸，这将通过制作的太阳能电池的以下输出参数来确定。

基于同时 SiO2/SiNx 堆叠层的优异光学和电学性能钝化正面 Si IP-based n ⁺ 发射器和 Al2O3/SiNx 堆叠层钝化后反射器，我们制造了基于 Si IPs 的 PERC。

图 5a 显示了制造的基于硅 IP 的 PERC 的内部量子效率 (IQE) 和前表面反射。我们可以观察到，30-s 碱蚀刻 IP 器件（组 1-30 s）由于 IP 的特征尺寸较小，所以在 300-600 nm 的短波长范围内反射率最低。重要的是，组 1-30 s 在该波长范围内具有最高的 IQE，因此产生最高的外部量子效率 (EQE)，如图 5b 所示。此外，制造的器件在长波长范围内显示出几乎相同的 EQE，因为该范围内的反射率和 IQE 水平相同。因此，具有较小特征尺寸的组 1—30 s 具有比其他两组更好的输出性能，这由 I-V 进一步证实 和 P-V 器件曲线（见图 5c）。图 5d 显示了 η 我们的冠军设备达到 21.41%，以及 V oc 0.677 V, I sc 为 9.63 A，和 FF 80.30%。据我们所知，它是最高的η 在基于 MACE-IP 的太阳能电池中。图5d的插图是冠军设备的正反面照片。

基于硅 IP 的高性能 PERC。 一 具有不同碱性蚀刻时间的基于 Si IP 的 PREC 的 IQE 和反射率。 b 具有不同碱性蚀刻时间的基于硅 IP 的 PERC 的 EQE。 c I-V 和 P-V 不同碱性蚀刻时间的基于硅 IP 的 PERC 的曲线。 d I-V 和 P-V 冠军设备曲线

此外，表 2 显示了所制造器件的详细参数。显然，平均I 30 s组器件的sc (9.63 A)高于其他两组，这在于其前面提到的最好的抗反射能力。 I的区别 scs 主要决定了设备的输出性能。此外，较高的 FF 和较低的串联电阻 R s 保证更高的η 组 30 s。值得注意的是，所有平均V 基于 Si IP 的 PERC 的 ocs 在 674-676 mV 的范围内，表明所有组的前表面和后表面都具有相同的出色钝化。最后，得益于光电性能的提升，我们成功实现了最高的η 21.4%的硅IP基PERC太阳能电池。

结论

总之，我们优化了 MACE Si IPs 结构的形貌，制造了标准尺寸为 156 × 156 mm ² 的新型 Si IPs 基 PERC 太阳能电池 通过将堆叠的 SiO2/SiNx 层涂层 IPs 纹理与后表面的堆叠 Al2O3/SiNx 钝化相结合。光学性质表明，太阳平均R 由堆叠 SiO2/SiNx 层涂覆的 IPs 纹理的 ave 可高达 3.91%，揭示 IPs 是光伏器件的理想光捕获结构。此外，电学分析表明，由 Al2O3/SiNx 叠层钝化的抛光背面具有非常高的 τ 由于热和光浸泡处理，效率为 230 μs，表明 Al2O3/SiNx 层具有良好的光增强 c-Si 表面钝化。 FTIR 测量为高 τ 提供了进一步的解释 由堆叠的 Al2O3/SiNx 层钝化的后表面的效果。重要的是，高固定电荷密度N f - 2.87 × 10 ¹² cm ⁻² 是通过 C-V 测量获得的，它揭示了 Al2O3/SiNx 层的强场效应钝化。最后，受益于前端基于硅 IP 的 n ⁺ 优异的光电性能 发射器和后反射器，我们实现了 21.4% 的最高 η，以及 V oc 0.677 V, I sc 为 9.63 A，和 FF 80.30%。高效Si IP-based PERC的实现为IPs提供了大规模生产Si基高效太阳能电池的有效途径。

数据和材料的可用性

本文包含支持本文结论的数据集。

缩写

PV：

光伏

IP：

倒金字塔

Si：

硅

MACE：

金属辅助化学蚀刻

PERC：

钝化发射极和背电池

PERL：

钝化发射极和背面局部扩散太阳能电池

c-Si：

结晶硅

mc-Si：

多晶硅

PECVD：

等离子体增强化学气相沉积

ALD：

原子层沉积

Si IP-strus：

硅倒金字塔结构

狂欢：

平均反射率

EQE：

外量子效率

τ 效果：

有效少数载流子寿命

Δn ：

注射液位

FTIR：

傅里叶变换红外光谱

N f ：

固定费用密度

N 它 ：

界面陷阱密度

C-V ：

电容-电压

IQE：

内量子效率

V :

开路电压

I sc:

短路电流

FF：

填充因子

R s ：

串联电阻