倒金字塔钝化实现超高效硅太阳能电池：光伏领域突破性进展

摘要

表面纹理化是提升光伏（PV）器件性能最重要技术之一。作为极具吸引力的正面纹理，倒金字塔（IP）因其卓越的抗反射效应和结构特性备受关注。本文采用金属辅助化学刻蚀（MACE）和碱性各向异性刻蚀技术，在标准尺寸156×156 mm²商用单晶硅片上制备高均匀性硅（Si）IP结构。将正面IP纹理与背面Al₂O₃/SiNₓ钝化相结合，制备出新型Si IP基钝化发射极和背面电池（PERC）。得益于优化IP结构的光学优势和器件电性能改善，实现了21.4%高效率的Si IP基PERC，媲美商用PERC电池平均水平。优化IP形貌是将短路电流I_sc从9.51 A提升至9.63 A的关键；同时，Si IP基n⁺发射极采用SiO₂/SiNₓ双层钝化、背面采用Al₂O₃/SiNₓ双层钝化，保证了0.677 V的高开路电压V_oc。该高性能光伏器件的实现展示了极具竞争力的纹理化技术，为Si IP基PERC量产提供了广阔前景。

引言

提高效率是太阳能电池产业永恒主题，主要聚焦光学性能和电学性能两大方面。正面纹理化技术对提升器件光学性能至关重要。倒金字塔（IP）作为极具吸引力的光捕获结构，因其优异的抗反射效应和结构特性引起广泛关注。具体而言，入射短波长光在Si IP中经历三次或更多反射才逸出，比传统直立金字塔多一次或多次反射。同时，IP结构因尺寸大、开口度高，避免了纳米结构黑硅面临的严重复合损失。

Green团队采用光刻IP纹理正面和SiO₂钝化背面，成功制备面积4 cm²的25.0%高效钝化发射极和背面局域扩散电池（PERL）。但光刻技术因成本高、产能低、不兼容现有产线，不适合量产。近年研究转向MACE大面积倒金字塔，因MACE工艺简单、低成本、大面积、兼容现有产线。例如：Jiang等用MACE配合纳米结构重构溶液后处理，156×156 mm²多晶硅IP电池效率达18.62%；Yang等利用Cu纳米颗粒催化刻蚀Si，实现18.87%大面积IP结构Si电池；Zhang等结合调控碱性纹理化和优化MACE法制备1 μm尺寸IP微结构单晶硅电池，大面积器件效率达20.19%。目前大面积Si IP电池性能仍受限于IP形貌大面积均匀性、特征尺寸控制及器件钝化。因此，正面优化IP纹理配合背面钝化有望进一步提升电池性能。

本文成功制备标准尺寸156×156 mm²、效率21.4%的Si IP基PERC，结合正面优化MACE IP纹理、正面n⁺发射极SiO₂/SiNₓ同步双层钝化和背面Al₂O₃/SiNₓ双层钝化。高性能关键在于IP纹理光学优势和同步钝化降低电学损耗。该新型Si IP基PERC器件结构与技术展现出高效硅基太阳能电池量产巨大潜力。

实验方法

Si IP基PERC器件结构设计如下（图1a）：(i) 正面Si IP基PERC n⁺发射极采用SiO₂/SiNₓ（PECVD）双层钝化。IP结构因三次或更多反射机会具有良好短波抗反射效应；SiO₂/SiNₓ双层进一步降低反射率并为n⁺发射极提供优异钝化。(ii) 背面反射层由Al₂O₃（ALD）/SiNₓ（PECVD）双层介质和丝网印刷Al组成。双层介质旨在优化长波光学性能（增加内后向反射率）同时保持良好电学钝化，归因于Al₂O₃固定负电荷场效应钝化和SiNₓ氢原子化学钝化。该设计同时兼顾光学和电学性能，确保Si IP基PERC高性能。

采用商用180 μm厚、156×156 mm²、(100)取向、硼掺杂（1-3 Ω·cm）p型单晶硅片。标准清洗后制备倒金字塔纹理：(1) 混合溶液AgNO₃(0.0001 M)/HF(4 M)/H₂O₂(1 M)浸泡300 s得多孔Si。(2) 多孔Si经NH₄OH:H₂O₂:H₂O=1:1:6（体积比）溶液刻蚀200 s去除残留Ag纳米颗粒。(3) HNO₃:H₂O:HF=4:2:1（体积比）溶液处理制备纳米孔。(4) 60°C NaOH水溶液各向异性刻蚀30、60、90 s分别制备不同尺寸倒金字塔纹理。

石英管炉800°C下POCl₃扩散40分钟形成正面n⁺发射极（方阻105-110 Ω/□）。激光掺杂制备选择性发射极。背面抛光后正面热氧化生成SiO₂钝化层。背面ALD沉积Al₂O₃钝化层（~30分钟，150°C）。PECVD沉积SiNₓ层（NH₃/SiH₄反应）。532 nm、10 ps脉冲激光局部消融背面双层钝化层，形成50 μm宽、1 mm周期局域线状开口。最后经商用丝网印刷和共烧工艺形成良好欧姆接触和局域BSF。

表征手段：JEOL JSM-6390LA SEM观察形貌结构；Sinton WCT-120测少数载流子寿命；Bruker Tensor 27 FTIR测吸收光谱；KEYSIGHT E4900A阻抗分析仪测C-V曲线；BTimaging LIS-R2 PL/EL成像系统拍摄光致/电致发光照片；PV Measurements QEX10量子效率测试平台测反射率、IQE、EQE；Crown Tech IVTest Station 2000 AM1.5光照下测I-V电学参数；BERGER Lichttechnik单电池测试仪测电池效率。

结果与讨论

图2a-e展示硅表面纹理化不同工艺步骤顶视SEM图像。图2a：MACE法在AgNO₃/HF/H₂O₂混合溶液中刻蚀得50-80 nm多孔Si。图2b：多孔Si经HF/HNO₃混合水溶液各向同性刻蚀转变为直径800 nm纳米孔结构。图2c-e：60°C NaOH水溶液各向异性刻蚀30、60、90 s分别获得不同尺寸微米级倒金字塔（IP）。从图2c-e可见：碱刻蚀30、60、90 s后IP结构尺寸分别约1、1.3、1.8 μm，随刻蚀时间增加尺寸增大。但随刻蚀时间延长IP倾向于坍塌转变为直立金字塔。因IP比直立金字塔多一次或两次反射，具有光捕获优势，故刻蚀时间较短的结构更适合PV器件光捕获纹理（短波抗反射优势）。图2f为对应图2a-e不同表面结构对比照片。

Si IP结构光学性能分析。全波长300-1100 nm反射率谱（图3a）显示：多孔Si因纳米结构优异光捕获性能反射率低；纳米孔结构因密度降低、特征尺寸增大，全波段反射率明显升高；30 s NaOH处理后，IP结构因(111)晶面间3-4次反射，全波段反射率降低，尤以300-500 nm短波段最显著；随碱刻蚀时间增加，IP尺寸增大趋向直立金字塔，反射率升高。所有样品覆盖相同SiO₂/SiNₓ双层后反射率骤降>10%，归因于双层薄膜光学干涉与表面结构协同。此时不同样品反射谱主要差异在300-600 nm波段，由IP特征尺寸差异引起。特别是覆盖SiO₂/SiNₓ的Si IP结构显示出最佳短波抗反射能力，预示短波段优异外量子效率（EQE）。

计算300-1100 nm波段太阳能平均反射率R_ave（图3b，公式1），对比图2a-c不同中间工艺对应结构反射率。多孔Si、纳米孔、IP（30/60/90 s组）、覆盖SiO₂/SiNₓ的IP组R_ave分别为8.22%、17.96%、15.18%/17.35%/20.3%、3.91%/4.48%/5.60%。R_ave显示IP结构抗反射优于纳米孔，随特征尺寸增大抗反射能力下降。覆盖SiO₂/SiNₓ后最低R_ave达3.91%，展现PV器件理想光捕获结构。

Si IP基n⁺发射极SiO₂(~2 nm)/SiNₓ(~75 nm)双层钝化是实现IP基PERC良好电学性能的有效途径，其钝化效应及机制已在前期工作系统研究。为展示背面Al₂O₃/SiNₓ双层钝化电学优势，研究不同退火和浸光条件下有效少数载流子寿命(τ_eff)随注入水平(Δn)变化（图4a）。抛光Si片体少数载流子寿命~350 μs，Al₂O₃/SiNₓ对称沉积于双面，内层Al₂O₃~3 nm，外层SiNₓ~125 nm。空气中两种退火条件：300°C和800°C，15分钟。随后25°C下全波段卤素灯50 mW/cm²光浸100 s。图4a显示：退火后τ_eff分别为48 μs（300°C）和126 μs（800°C），均远高于沉积态22 μs（注入水平1.2×10¹⁵ cm⁻³）。关键在于：光浸100 s后退火样品τ_eff分别达230 μs和150 μs，显著高于光浸前，展示Al₂O₃/SiNₓ极明显的光增强c-Si表面钝化效应。光浸诱导电荷捕获效应可能是主要机制：Al₂O₃具有负固定电荷密度，光生多余电子可能注入/隧穿进入Al₂O₃内部陷阱态，增强场效应钝化。有趣的是，300°C退火光增强钝化优于800°C，意味着低温退火配合光浸更适合PV器件应用。

FTIR分析退火对表面改性影响（图4b）：Si-N、Si-O、Si-H、N-H键对应~840、1070、2200、3340 cm⁻¹伸缩吸收峰。退火后Si-N和Si-O键密度明显增加，Si-H键密度略增。Si-O和Si-H键密度增加意味着Si/SiO₂界面悬挂键减少，钝化改善。退火促进Si-N键密度增加，形成更致密结构有效阻止H外扩散至环境而非Si体相。但过高退火温度致Si-H和N-H中H逸出至环境，导致钝化效应下降。FTIR结果与τ_eff趋势一致。

为进一步理解热退火与光浸钝化机制差异，利用严格MOS模型从C-V测量分析Si/Al₂O₃(ALD)/SiNₓ(PECVD)界面固定电荷密度(N_f)和界面陷阱密度(N_it)（公式2-4）。图4c显示Al₂O₃/SiNₓ C-V曲线呈现明显累积区、耗尽区、反型区。根据C-V曲线和公式计算得界面特性（表1）。热退火后固定负电荷密度数量级显著增加、界面态密度显著降低，表明退火增强化学钝化和场效应钝化。光浸后界面态密度维持同一水平，固定负电荷密度进一步增加。如前所述，光生多余电子注入/隧穿Al₂O₃陷阱态增强场效应钝化。虽N_it值较高，但300°C退火+100 s光浸样品因拥有最高N_f（-2.87×10¹² cm⁻²）获得最高τ_eff 230 μs，表明此情况下场效应钝化优于化学钝化。

图4d展示1、1.3、1.8 μm IP电池同钝化工艺下PL/EL照片。三组PL/EL亮度基本一致，说明三组器件缺陷钝化效果相当，即钝化工艺决定电学性能而非IP特征尺寸，后续输出参数将进一步验证。

基于正面SiO₂/SiNₓ双层钝化Si IP基n⁺发射极和背面Al₂O₃/SiNₓ双层钝化反射层的优异光电性能，制备Si IP基PERC。图5a显示不同碱刻蚀时间器件内量子效率（IQE）和正面反射率。30 s碱刻蚀器件（30 s组）因IP特征尺寸最小，在300-600 nm短波段反射率最低，且该波段IQE最高，从而产生最高EQE（图5b）。长波段因反射率和IQE同一水平，EQE几乎相同。因此30 s组器件输出性能最优，I-V和P-V曲线进一步确认（图5c）。图5d冠军器件效率η达21.41%，V_oc 0.677 V，I_sc 9.63 A，FF 80.30%。据了解，这是MACE-IP基电池中最高效率。图5d嵌图为冠军器件正反面照片。

表2列出器件详细参数。30 s组平均I_sc（9.63 A）高于其他两组，源于最佳正面抗反射能力。I_sc差异主导输出性能差异。更高FF和更低串联电阻R_s保证30 s组更高η。值得注意的是所有组平均V_oc均在674-676 mV范围，证明所有组正背面钝化同等优异。最终，得益于光学和电学性能双增益，成功实现Si IP基PERC最高21.4%效率。

结论

本文优化MACE Si IP结构形貌，结合正面SiO₂/SiNₓ双层覆盖IP纹理和背面Al₂O₃/SiNₓ双层钝化，制备标准尺寸156×156 mm²新型Si IP基PERC电池。光学性能显示：覆盖SiO₂/SiNₓ的IP纹理太阳能平均反射率R_ave低至3.91%，证实IP为PV器件理想光捕获结构。电学分析显示：抛光背面经Al₂O₃/SiNₓ双层钝化后，经热退火和光浸处理τ_eff高达230 μs，展现优异光增强c-Si表面钝化。FTIR进一步解释背面双层钝化高τ_eff机制。关键在于：C-V测得高固定电荷密度N_f（-2.87×10¹² cm⁻²），揭示Al₂O₃/SiNₓ强场效应钝化。最终，得益于正面Si IP基n⁺发射极和背面反射层优异光电性能，实现最高η 21.4%、V_oc 0.677 V、I_sc 9.63 A、FF 80.30%。高效Si IP基PERC的实现为IP结构提供了通往硅基高效太阳能电池量产的有效路径。