C60中间层增强厚LiF阴极缓冲层 提升聚合物太阳能电池效率

摘要

锂氟化物（LiF）是体异质结聚合物太阳能电池（PSC）中经验证的阴极缓冲层（CBL）。常规LiF层因绝缘特性限制在~1 nm，沉积控制困难且对底层有源层保护不足。本文证明，通过在有源材料与LiF间插入薄C60中间层，可使用更厚的LiF层而不牺牲效率。采用C60（3 nm）/LiF（5 nm）双层的PSC达到峰值功率转换效率（PCE）3.65%，为单层5 nm LiF器件（1.79%）的两倍。性能提升主要源于C60/LiF界面因互混而改善的电导率、P3HT/C60子电池的形成及C60的光学间隔层效应。当LiF厚度增至8 nm时，C60/LiF双层仍保持1.10% PCE，而单层LiF几乎失活。结果证实C60/LiF双层是薄LiF的稳健替代方案，对厚度变化具有高容忍度。

背景

溶液加工体异质结聚合物太阳能电池因低成本、柔性和可扩展性备受关注，但其功率转换效率（PCE）仍低于硅光伏。近期突破达到11–13%，得益于新型给体聚合物和非富勒烯受体。此外，插入阳极/阴极缓冲层（ABL/CBL）可进一步提升器件性能。

常规PSC中，ITO阳极搭配低功函数阴极缓冲层如Ca，但Ca易氧化损害稳定性。LiF因形成界面偶极子降低阴极功函数而被广泛用作CBL。然而，LiF的绝缘性将其实际厚度限制在2 nm以下（通常~1 nm），使精确沉积极具挑战且蒸发金属时保护不足。

为克服这些限制，我们先前报道了多层C60/LiF堆叠可在厚LiF下保持高导电性，但沉积序列复杂且昂贵。本工作通过单一C60/LiF双层简化架构。在LiF前沉积C60中间层，可使用更厚LiF而不损失效率。C60（25 nm）/LiF（1–6 nm）器件维持~3% PCE，而单层5 nm LiF急剧下降。双层峰值效率3.77%比LiF单层器件（3.06%）高~23%，证明双层优势。

方法

PSC制备

ITO玻璃基底（Delta Technologies）经超声清洗乙酮和异丙醇（各5 min），再经O₂等离子体处理（60 s）亲水化。过滤后的PEDOT:PSS（Clevios PH 500）以2000 rpm旋涂50 s，氮气中110 °C烘烤20 min。随后在氮气手套箱（<0.1 ppm O₂/H₂O）中旋涂有源层。

P3HT（Rieke Metals，91–94%区域规则性）和PCBM（American Dye Source，>99.5%纯度）按1:1重量比溶于氯苯，经0.45 µm过滤后以1000 rpm旋涂50 s，130 °C热退火20 min，得到~160 nm有源层（Dektek轮廓仪测量）。顺序热蒸发（基压1×10⁻⁶ mbar）沉积C60、LiF和Al（75 nm）。Al沉积前用1 mm圆形遮光罩定义有源区域。

表征

电流密度-电压（J-V）特性在模拟AM 1.5 G（100 mW/cm²）照明下用Keithley 2400测量，参照硅电池校准。测量在手套箱内进行。AFM图像用Veeco Dimension-Icon敲击模式获取。UV/Vis吸收光谱用Varian Cary 50测得。光诱导线性增压电荷提取（Photo-CELIV）在环境条件下进行：脉冲N₂激光（337.1 nm，1.4 ns）产生载流子，延迟100 µs后施加反向偏压扫描。电流瞬态用数字示波器（50 Ω输入）记录。载流子迁移率（μ）按标准Photo-CELIV公式计算：μ = (2d²)/(3A t_max²[1+0.36Δj/j(0)])。

结果与讨论

图1展示有无C60中间层的PSC J-V曲线（有源层与5 nm LiF间）。无C60器件呈显著S型曲线，导致低填充因子（FF）从而降低PCE，尽管Jsc和Voc正常。S形源于LiF绝缘性增加串联电阻（Rs）并降低并联电阻（Rsh）。引入3 nm C60层消除S形，FF从32.4%提升至56.3%。FF在8 nm C60时峰值67%，随厚度增加略降。相应PCE升至3.65%，为LiF单层器件（1.79%）两倍。器件参数高度可重复（标准差<0.2%），确认结果可靠性。

AFM分析（图2）显示C60形成大球状聚集体，LiF沉积为小岛屿。当5 nm LiF蒸发到35 nm C60层上，底层C60聚集体部分暴露，导致C60/LiF界面互混。这种混合形貌提供渗流网络增强双层电导率，表现为FF改善。

图3对比单层LiF CBL与C60/LiF双层随LiF厚度（0.5–8 nm）变化。单层LiF器件在1 nm处达最大PCE 3.06%，但6 nm降至0.79%，8 nm仅0.06%。相反，C60（25 nm）/LiF双层保持高效率：1 nm处3.77%，6 nm处2.65%，8 nm处1.10%。改善源于更高FF和Jsc，归因于Rs降低。Photo-CELIV测量（图S1）显示C60/LiF双层电子迁移率比单层LiF高一个数量级，确认电荷传输增强。

进一步分析表明C60中间层通过形成P3HT/C60子电池和光学间隔层效应提升Jsc。ITO/PEDOT:PSS/P3HT/C60（25 nm）/LiF/Al器件随P3HT厚度变化显示，Jsc在P3HT~10 nm时峰值，匹配P3HT激子扩散长度（~10 nm）。该效应使双层器件Jsc额外增加~1 mA/cm²。

电场分布模拟（图S2a）显示引入C60削弱短波场、增强长波场，导致吸收谱红移。光谱（图S2b）证实C60/LiF双层可见光区无额外吸收，但在400–510 nm和580–680 nm窗口增强吸收。IPCE测量（图S2c）显示短波轻微下降（C60寄生吸收），但长波显著增加，反映光学间隔层效应和子电池贡献。

LiF达8 nm时，双层PCE降至1.10%因Rs增加。AFM（图S3）显示此厚度下LiF完全覆盖C60聚集体，阻止互混形成阻挡层阻碍电子提取。因此双层对LiF厚度变化的容忍度远高于单层LiF。

结论

我们证明通过引入C60中间层，厚LiF缓冲层可成功应用于P3HT:PCBM PSC。C60（25 nm）/LiF（5 nm）双层实现峰值PCE 3.65%，为单层LiF器件（1.79%）两倍。性能增益源于导电C60/LiF界面带来的高FF，及P3HT/C60子电池与光学间隔层效应带来的适度Jsc提升。即使8 nm LiF，双层仍保持1.10% PCE对比单层0.06%。8 nm时下降归因于缺乏互混导致的电子传输势垒。总体而言，C60/LiF双层提供简单、低成本路径，实现宽容LiF厚度变化的稳健高效PSC。