通过原子层沉积优化缓冲层实现高性能垂直对齐碳纳米管阵列

摘要

垂直对齐碳纳米管阵列(VACNTs)是下一代热界面材料(TIMs)关键。传统热氧化SiO₂作为缓冲层，而原子层沉积(ALD)提供在催化剂沉积前制备无针孔、致密Al₂O₃、TiO₂、ZnO等氧化物途径。研究显示VACNT生长对缓冲层化学高度敏感；Al₂O₃产生最厚、最致密阵列且以三壁管为主。沉积温度影响显著——生长速率650℃以下峰值后下降，可能因奥斯瓦尔德熟化和催化剂亚表面扩散。最后，将VACNTs与石墨烯复合于环氧基质中制备复合膜，展现优异垂直(≈1.25 W m⁻¹ K⁻¹)和横向(≈2.50 W m⁻¹ K⁻¹)热导率，远超纯环氧树脂。结果突显ALD生长缓冲层在定制VACNT性能用于先进热管理方案中的关键作用。

背景

VACNTs拥有非凡轴向热导率，日益用于热封装。高质量阵列通常在预涂缓冲层衬底上经化学气相沉积(CVD)生长，防止催化剂扩散。ALD在复杂几何结构上提供共形、无缺陷氧化物，成为缓冲层吸引人选择。先前工作证实ALD生长Al₂O₃或SiO₂作缓冲层改善成核和管径均匀性，但不同氧化物对VACNT生长机制影响仍未完全理解。

本研究系统评估ALD沉积Al₂O₃、TiO₂、ZnO和热氧化SiO₂作为VACNT合成缓冲层。也开发VACNT/石墨烯复合膜增强传热，VACNTs提供垂直通道，石墨烯提供横向传导。

方法

Si晶片上ALD在200℃用TMA、TDMAT、DEZ前驱体配合H₂O氧化剂沉积Al₂O₃、TiO₂、ZnO薄膜，厚度20 nm。SiO₂热氧化至相同厚度。随后电子束蒸发沉积1 nm Fe催化剂。VACNT生长在商用CVD系统(AIXRON Black Magic II)进行：催化剂在H₂(700 sccm)中600℃退火3分钟；随后通入C₂H₂(100 sccm)和H₂(700 sccm)，550-700℃生长30分钟。

复合膜制备中，图案化Fe催化剂(500 µm × 150 µm间距)沉积Al₂O₃上，650℃生长VACNTs 30分钟，丙酮蒸汽致密化20秒。多层石墨烯(10 wt%)与环氧树脂、固化剂、稀释剂混合，VACNTs浸渍固化：120℃(1 h)后150℃(1 h)。所得300 µm膜两面VACNT尖端突出。

场发射扫描电镜(FESEM, Merlin Compact)和透射电镜(TEM, Tecnai G2 F20 S-TWIN)观察形貌。拉曼光谱(632.8 nm激发)评估管结构。激光闪光法(Netzach LFA 467)和差示扫描量热法(DSC, Mettler Toledo DSC1)测量热扩散率和比热，通过λ = α × Cp × ρ计算热导率。

结果与讨论

截面SEM图像(图2)显示VACNTs在Al₂O₃、TiO₂、SiO₂成功生长，Al₂O₃上阵列最厚、最致密。相反ZnO几乎无VACNT生长，可能因加速奥斯瓦尔德熟化和Fe亚表面扩散。

拉曼分析(图4)显示D、G、G′带分别在1360、1580、2700 cm⁻¹左右。所有缓冲层I_D/I_G比≥1确认多壁管；TEM图像(图5)证实Al₂O₃上以三壁VACNTs为主，TiO₂、ZnO、SiO₂上≥四壁管。

生长速率随温度(图6)显示所有缓冲层均先增后降，650℃以上下降，Al₂O₃在600℃以上维持较高速率。表明Al₂O₃上催化剂寿命更长、成核活化能比SiO₂更低。

VACNT/石墨烯复合膜展现增强热传输：垂直导率≈1.25 W m⁻¹ K⁻¹，横向导率≈2.50 W m⁻¹ K⁻¹(图8)。远超纯环氧基质，确认VACNTs提供高效垂直热路径，石墨烯增强横向传导。

结论

ALD生长Al₂O₃成为VACNT合成最优缓冲层，因催化剂稳定性延长和成核势垒降低，产出最厚、最致密、对齐度最佳阵列。温度控制关键，生长速率650℃附近峰值。将VACNTs与石墨烯复合于环氧基质产生垂直和横向热导率显著提升的复合材料，凸显该架构用于高性能热管理潜力。

缩略语

ALD:

原子层沉积

C₂H₂:

乙炔

CVD:

化学气相沉积

DEZ:

二乙基锌

DSC:

差示扫描量热仪

EB:

电子束

FESEM:

场发射扫描电子显微镜

H₂:

氢气

LFA:

激光闪光热分析仪

RBMs:

径向呼吸模式

TDMAT:

四(二甲氨基)钛

TEM:

透射电子显微镜

TIMs:

热界面材料

TMA:

三甲基铝

VACNTs:

垂直对齐碳纳米管