用于垂直排列碳纳米管阵列生长的缓冲层的原子层沉积

背景

垂直排列的碳纳米管阵列（VACNTs）具有各种突出的性能，并在广泛的应用中显示出巨大的潜力。由于其高轴向热导率，许多基于 VACNT 的热界面材料 (TIM) 已被开发用于热封装应用 [1,2,3,4,5,6,7]。为了在不同的基材上合成高质量的 VACNT，化学气相沉积 (CVD) 已被普遍使用，并且缓冲层应在催化剂（如 Fe）沉积之前沉积在基材上。通常，缓冲层用于防止催化剂扩散到基材中，因此在不同基材上实现高质量的缓冲层也很重要。

原子层沉积 (ALD) 具有自限性，可以在复杂的非平面基板上实现无针孔、致密和保形的薄膜 [8]。最近，许多研究人员已经使用它来沉积缓冲层，用于 VACNT 的生长 [9,10,11]。阿玛玛等人。报道了使用 ALD Al 作为缓冲层的 VACNT 水辅助 CVD [9]。昆顿等人。报道了使用 Fe 作为催化剂的 VACNT 的浮动催化剂 CVD。他们发现，与 SiO2 相比，VACNT 在 ALD Al2O3 缓冲层上具有更快的成核速率和更均匀的管径 [10]。与热和微波等离子体 SiO2 相比，在 ALD SiO2 上生长的 VACNT 具有最快的成核速率 [10]。杨等人。据报道，可以分别使用 ALD Al2O3 作为缓冲层和 Fe2O3 作为催化剂在非平面基材上合成 VACNT [11]。与平面相比，非平面可以大大增加比表面积，这将非常有利于 VACNTs 的制备和进一步应用 [12,13,14]。虽然已经合成了一些ALD氧化物缓冲层用于VACNTs的生长，但它们在CVD过程中的作用还不是很清楚。

在这项研究中，我们使用 CVD 制备了具有不同缓冲层的 VACNT，包括 ALD Al2O3、ALD TiO2、ALD ZnO 和热氧化 SiO2。分析了不同氧化层和沉积温度对VACNTs生长的影响。此外，还开发了 VACNTs/石墨烯复合薄膜作为热界面材料，并将 VACNTs 用作其中的附加垂直热传递途径。

方法

通过ALD在Si衬底上沉积Al2O3、ZnO和TiO2薄膜，通过热氧化在Si衬底上形成SiO2。三甲基铝 (TMA)、四(二甲氨基)钛 (TDMAT) 和二乙基锌 (DEZ) 分别用作 Al2O3、TiO2 和 ZnO 薄膜的 ALD 前驱体。对于所有这些，H2O 用作氧源，沉积温度设置为 200 °C。 Al2O3、ZnO、TiO2 和 SiO2 薄膜的厚度为 20 nm。通过电子束 (EB) 蒸发将 1 纳米厚的 Fe 膜沉积在所有这些表面上，并将其用作催化剂。基于商业 CVD 系统 (AIXRON Black Magic II)，应用 CVD 方法合成 VACNT。在 VACNT 生长之前，催化剂在氢气 (H2) 气氛中在 600 °C 下退火。时间为3 min，H2流量设定为700sccm。之后，将乙炔 (C2H2) 和 H2 引入腔室，然后制备 VACNT。 C2H2 和 H2 的流速分别为 100 和 700 sccm。沉积温度由550℃改为700℃，时间固定为30min。

在 Al2O3 上生长 VACNTs 后，还制备了 VACNTs/石墨烯复合膜作为热界面材料。环氧树脂、固化剂、稀释剂购自Sigma-Aldrich Trading和东京化学工业有限公司。多层石墨烯购自南京先丰纳米材料科技有限公司。 制备复合膜时，催化剂为首先使用光刻机 (URE-2000S/A) 进行图案化。图案尺寸为500 μm，图案之间的距离为150 μm。其次，在 650 °C 下通过 CVD 沉积 VACNT，生长时间为 30 分钟。第三，VACNTs被丙酮蒸气致密化，时间为20 s。第四步，将石墨烯、环氧树脂、固化剂和稀释剂作为基体混合，石墨烯的用量固定为10 wt.%。之后，将 VACNT 浸入基质中并在真空烘箱中在 120°C 下固化 1 小时，然后在 150°C 下固化 1 小时。最后，将制备的复合膜抛光至约300 μm的厚度，VACNTs的尖端应从其两个表面突出，如图1所示。

VACNTs/石墨烯复合薄膜示意图

通过场发射扫描电子显微镜（FESEM，Merlin Compact）和透射电子显微镜（TEM，Tecnai G2 F20 S-TWIN）分析了VACNTs和复合膜的形貌。 VACNT 的拉曼光谱由 inVia Reflex 记录，激光激发波长为 632.8 nm。热扩散系数 (α ) 和复合膜的比热容 (Cp) 分别通过激光闪光热分析仪 (Netzach LFA 467) 和差示扫描量热仪 (DSC, Mettler Toledo DSC1) 测量。之后，可以根据公式计算热导率。 1：

其中 λ 和 ρ 分别为复合膜的导热系数和密度。

结果与讨论

图 2a-d 显示了在 650°C 下生长在不同氧化物缓冲层上的 VACNT 的横截面 SEM 图像。已经成功地在 Al2O3、TiO2 和 SiO2 上制备了 VACNT，如图 2a、b 和 d 所示。其中，VACNTs在Al2O3上最厚，这表明催化剂纳米颗粒在生长期间的寿命最长。催化剂纳米粒子的寿命代表其基本失去催化功能后生长碳纳米管的时间，这可以从 VACNTs 的厚度推断[9]。与它不同的是，相对较薄的 VACNT 沉积在 SiO2 和 TiO2 上，这可能是由于催化剂纳米颗粒的 Ostwald 成熟相对严重或 Fe 的亚表面扩散造成的 [15, 16]。如图 3 所示，奥斯特瓦尔德熟化是一种现象，其中较大的纳米颗粒尺寸增加，而具有较大应变能的较小纳米颗粒尺寸缩小并最终通过原子表面扩散消失 [17]。当催化剂纳米颗粒消失，或失去过多催化剂时，从其生长的碳纳米管停止[17]。此外，Fe 向缓冲层或基底的表面下扩散也可能导致生长碳纳米管的催化剂的质量损失，最终导致生长终止 [16]。从图 2a、b 和 d，我们还可以看到 VACNT 的密度在 Al2O3 上最高，在 TiO2 上最低。通常，在 CVD 样品中看到的任何边缘对齐都是由于拥挤效应，并且碳纳米管通过范德华引力相互支撑 [18]。因此，这意味着 VACNTS 的密度非常重要，较高的密度通常会导致 VACNTs 的垂直排列更好，这在图 2a、b 和 d 中得到证实。此外，图 2c 显示几乎没有 VACNTs 在 ZnO 上生长，这可能是由于催化剂纳米颗粒的 Ostwald 成熟和 Fe 的亚表面扩散比其他的严重得多 [15, 16]。

在 650 °C 下生长在不同氧化物缓冲层上的 VACNT 的横截面 SEM 图像：a Al2O3，b 二氧化钛，c 氧化锌和d 二氧化硅

VACNTs生长期间Fe催化剂的Ostwald熟化和亚表面扩散示意图

图 4 a-d 显示了在 Al2O3、TiO2、ZnO 和 SiO2 上生长的 VACNT 的拉曼光谱。一般来说，D、G和G'波段在1360 cm ⁻¹ 左右 , 1580 cm ⁻¹ , 和 2700 cm ⁻¹ , 分别 [19, 20]。对于不同的氧化物缓冲层，I的比例 D 和我 G 被计算为接近或大于 1，并且在 200 cm ⁻¹ 附近也没有径向呼吸模式 (RBM) .这表明所有制备的 VACNT 都是在 Al2O3、TiO2、ZnO 和 SiO2 上形成的。图 5a-d 显示了不同氧化物缓冲层上 VACNT 的形态，通过 TEM 对其进行了分析。所有的 VACNT 都是多壁的，这与拉曼分析的结果一致。 VACNTs在Al2O3上多为三壁，而在TiO2、ZnO和SiO2上多为四壁。

在 650 °C 下在不同缓冲层上生长的 VACNT 的拉曼光谱：a Al2O3，b 二氧化钛，c 氧化锌和d 二氧化硅。为了便于比较，光谱已针对G波段的强度进行了归一化

在不同缓冲层上生长的 VACNT 的 TEM 图像：a Al2O3，b 二氧化钛，c 氧化锌和d 二氧化硅

图 6 显示了 VACNT 随沉积温度在 Al2O3 和 SiO2 上的生长速率变化。当温度升高时，两者的 VACNTs 的生长速率均先升高后降低。这可能与催化剂纳米颗粒的严重 Ostwald 成熟或 Fe 的亚表面扩散有关，这在很大程度上降低了催化剂纳米颗粒的寿命和 VACNTs 的生长速度 [15, 16]。在 600 °C 以上，VACNTs 的生长速率在 Al2O3 上仍然增加，但在 SiO2 上降低。这表明Al2O3 上的催化剂纳米粒子的寿命比SiO2 上的长。当沉积温度低于 500 °C 时，Al2O3 上有明显的 VACNTs，而 SiO2 上没有 VACNTs，这意味着与 SiO2 相比，在 Al2O3 上更容易实现 VACNTs 的成核和初始生长。这表明 VACNTs 在 Al2O3 上成核和初始生长的活化能远低于在 SiO2 上的活化能。通常，每个催化剂纳米粒子最多只能产生一个碳纳米管，但并不是所有的催化剂纳米粒子都能得到碳纳米管，因为它们的成核和初始生长需要克服活化能[21,22,23]。因此，与 SiO2 相比，在 Al2O3 上 VACNTs 较低的活化能可能导致它们的密度更高，这可以通过图 2a 和 d 得到证实。

Al2O3和SiO2缓冲层上VACNTs的生长速率随沉积温度的变化

图 7a 显示了在 Al2O3 上带有图案化催化剂的 VACNT 的形态。一般情况下，VACNTs内部还是有很多空隙，里面充满了空气，如图2a所示。然而，空气的热导率仅为 0.023 Wm ^-1 K ⁻¹ 在室温下，因此需要对 VACNT 进行致密化以将其去除。从图 7b 中，我们可以看到使用丙酮蒸汽已经实现了 VACNT 的明显致密化。图 7c 显示了 VACNTs/石墨烯复合膜的横截面图像。 VACNT 和石墨烯被用作其中的附加垂直和横向热传递路径。图 8 a 和 b 显示了复合薄膜的垂直和横向热导率，测得约为 1.25 和 2.50 Wm ^-1 K ⁻¹ ， 分别。与纯环氧树脂相比，其纵向和横向的导热系数都有明显提高。证实复合膜中的VACNTs和石墨烯分别提供了有效的纵向和横向传热途径。

一 带有图案化催化剂的 VACNT 的 SEM 图像。 b 致密化后 VACNT 的 SEM 图像。 c VACNTs/石墨烯复合薄膜的横截面SEM图

VACNTs/石墨烯复合薄膜的热性能：a 垂直热导率和b 横向热导率

结论

已经在不同的氧化物缓冲层上分析了 VACNT 的生长，例如 ALD Al2O3、ALD TiO2、ALD ZnO 和热氧化 SiO2。其中，VACNTs在Al2O3上最厚、密度最大，说明催化剂纳米粒子的寿命最长，VACNTs的垂直排列在其上最好。此外，发现 VACNTs 在 Al2O3 上是多层的，沉积温度对 VACNTs 的生长非常关键。与 SiO2 相比，在 Al2O3 上更容易实现 VACNTs 的成核和初始生长，从而导致其上 VACNTs 的密度更高。在 Al2O3 上生长 VACNTs 后，将它们与石墨烯和环氧树脂一起制备复合膜。与纯环氧树脂相比，复合薄膜的纵向和横向导热系数都有较大提高。

缩写

ALD：

原子层沉积

C2H2：

乙炔

CVD：

化学气相沉积

DEZ：

二乙基锌

DSC：

差示扫描量热仪

EB：

电子束

FESEM：

场发射扫描电镜

H2 :

氢气

LFA：

激光闪光热分析仪

RBMs：

径向呼吸模式

TDMAT：

四（二甲氨基）钛

TEM：

透射电子显微镜

TIM：

热界面材料

TMA：

三甲基铝

VACNTs：

垂直排列的碳纳米管