协同石墨烯改性TiO₂复合材料实现卓越光催化活性

摘要

三维石墨烯网络（3DGN）提供连续高质量骨架可增强TiO₂光催化剂。然而，3DGN有限缺陷密度阻碍其与TiO₂纳米颗粒紧密接触——这对高效电子传输至关重要——并限制污染物分子吸附。相反，氧化石墨烯还原片（RGO）拥有丰富表面官能团，可作为活性吸附位点并促进电荷传输。通过将RGO和3DGN共掺入TiO₂，我们实现了协同复合材料，显著增强化学吸附并产生更高产率活性氧化物种。优化RGO负载比例显著提升整体光催化性能，苯酚降解研究证实了这一点。

背景

石墨烯卓越导电性和巨大BET比表面积使其成为TiO₂光催化剂理想改性剂[1]。但常规RGO纳米片缺陷密度高且形貌不连续，限制理论性能发挥。三维石墨烯网络（3DGN）近年进展将焦点转向其天然连续高质量结构，可改善电子传输和纳米颗粒负载能力[2,3]。

前期工作揭示3DGN最佳缺陷密度利于污染物化学吸附并与TiO₂纳米颗粒紧密耦合，构建高效电子传输通道[2]。化学气相沉积控制缺陷密度技术要求高，而RGO表面化学更易调控[4,5]。因此，整合RGO纳米片与3DGN提供增强光催化活性的有效路径。

本研究合成RGO-3DGN-TiO₂复合光催化剂，优化组成，评估化学吸附性、电子传输、苯酚分解动力学等关键指标。采用光致发光（PL）、红外（IR）光谱、电子顺磁共振（EPR）阐明3DGN与RGO协同相互作用。

方法

制备方案和降解实验遵循前期报道[2,5,6]。简述：播种3DGN的镍泡沫浸入含50 mg TiO₂-RGO混合物（RGO质量分数1–8 wt%）的50 mL 25 wt%氨水中，室温下转入高压釜，110 °C真空烘箱反应10 h，冷却。所得复合材料去离子水洗涤，80 °C真空干燥2 h备用。

结果与讨论

纯TiO₂、3DGN-TiO₂、RGO-3DGN-TiO₂ SEM图像见图1。3DGN表现石墨烯与Ni衬底差异热膨胀导致的特征皱褶，增强污染物吸附和TiO₂负载。复合材料上TiO₂平均粒径10–50 nm，确证3DGN高BET面积抑制团聚[1,2]。RGO组分拉曼分析显示I_D/I_G比低至0.29，表明缺陷极少（图1d）[7]。采用的3DGN也呈现适度D峰，反映其工程化缺陷密度[6]。

紫外和可见光下苯酚降解评估光催化性能。RGO-3DGN-TiO₂复合材料UV下分解速率常数达1.33×10⁻² min⁻¹，较纯TiO₂、RGO-TiO₂、3DGN-TiO₂分别提升180%、70%、40%（图2a）。可见光下复合材料亦表现优异活性（图2b）。关键决定因素包括电子利用效率和污染物化学吸附能力。3DGN虽提供大BET面积和高质量石墨烯促进电荷分离，但界面接触不足限制效果。相反，RGO官能团提供丰富化学吸附位点并桥接石墨烯-TiO₂界面，IR光谱证实（图3a）。~800 cm⁻¹ Ti-O-C振动确证RGO加入后键合增强[2,5]。

PL测量显示复合材料辐射复合减弱，RGO-3DGN-TiO₂ PL信号最弱——指示最高电子利用效率（图3b）。EPR光谱证实UV下复合材料产生更高产率·OH和O₂⁻自由基，凸显石墨烯-TiO₂界面电子传输增强（图3c）。可见光下EPR信号3DGN-TiO₂与复合材料相当，反映额外RGO受不受控片层厚度影响量子隧穿概率而受限[5]。

TGA分析（图4）显示明显失重阶段：3DGN-TiO₂ 100–180 °C（吸附水），含RGO样品额外250–350 °C失重，归因于残留官能团去除[5]。

结论

RGO纳米片与3DGN共同改性TiO₂产生协同增强光催化性能的复合材料。尽管RGO不连续性和较高缺陷密度可能缩短电子寿命，但其表面官能团显著改善污染物化学吸附和石墨烯-TiO₂界面电子传输，从而缓解3DGN复杂缺陷工程需求。优化复合材料UV光下苯酚降解速率常数达1.33×10⁻² min⁻¹，大幅超越单独RGO-TiO₂或3DGN-TiO₂体系。