两种石墨烯改性二氧化钛复合光催化剂的高光催化性能

背景

由于其优异的电性能和大的 BET 面积，石墨烯被认为是一种很有前途的改性剂，可以提高 TiO2 的光催化性能 [1]。然而，广泛使用的还原氧化石墨烯（RGO）纳米片的高缺陷密度和离散结构导致所得光催化剂的实际性能低于理论预测。随着研究的发展，三维石墨烯网络（3DGN）由于其自然连续的结构和高质量，有利于增强电子传输能力和负载能力（对于TiO2纳米粒子）而越来越受到关注[2， 3].

最近，我们小组发现石墨烯的缺陷密度与所得 3DGN-TiO2 复合光催化剂的光催化性能密切相关 [2]。核心原因是表面缺陷的优化量不仅为污染物分子提供了足够的化学吸附位点，而且还将石墨烯基面和二氧化钛纳米颗粒紧密连接起来，在它们的界面提供电子传输通道。然而，在化学气相沉积过程中控制 3DGN 的缺陷密度是复杂的。相反，具有相同功能的RGO纳米片的表面官能团可以方便地调整[4, 5]。因此，额外的RGO纳米片将为3DGN-TiO2光催化剂带来更好的性能。

在本研究中，制备并优化了 RGO-3DGN-TiO2 复合光催化剂。研究了光催化性能，包括化学吸附性、电子传输性能和苯酚分解速率常数，并通过光致发光（PL）、红外（IR）光谱和电子顺磁共振（EPR）光谱揭示了它们之间的协同作用。 3DGN 和 RGO。

方法

我们之前的报告[2, 5, 6] 已经描述了各种光催化剂的制备和分解实验。简而言之，在室温下，将带有 3DGN 的泡沫镍垂直浸入 50 毫升氨（25 重量％）溶液中，其中含有 50 毫克 TiO2-RGO 纳米片混合物（RGO 的质量分数为 1-8 重量％）。随后，将溶液转移到高压釜中并在真空干燥箱中加热至 110°C（保持 10 小时）。冷却后取出所得光催化剂。催化实验前，光催化剂用去离子水洗涤，在真空干燥箱中80°C干燥2小时。

结果与讨论

纯 TiO2 和 3DGN-TiO2 的 SEM 图像如图 1a、b 所示，原始 3DGN 显示在插图中。 3DGN 表面的明显皱纹与其吸附能力（对污染物分子）和负载能力（对 TiO2 纳米片）密切相关，是由石墨烯和 Ni 基板的热膨胀系数不同引起的。与 3DGN-TiO2 相比，RGO-3DGN-TiO2 光催化剂表现出相似的外观（图 1c，SEM 图像），并且 TiO2 颗粒的平均尺寸范围为 10 至 50 nm，表明可以避免过度团聚通过利用 3DGN 的大 BET 区域（附加文件 1 的表 S1）[1, 2]。为了充分发挥其RGO的优势，对样品质量进行了优化，拉曼曲线(I D/我 G =0.29，图 1d) [7]。根据我们小组最近的发现，3DGN 中等缺陷密度的存在有利于所得复合光催化剂的高性能。因此，由于设计良好的缺陷密度[6]，可以从所采用的3DGN的拉曼轮廓中看到一个不显眼的D峰。

a 的 SEM 图像 纯二氧化钛 b 3DGN-TiO2，插图 是原始的 3DGN，c RGO–3DGN–TiO2 和 d RGO和3DGN的拉曼曲线； 3DGN 的 D 峰被放大。图像a –c 显示纯 TiO2、3DGN-TiO2 和 RGO-3DGN-TiO2 的 SEM 图像。其中，插图 图像b 是原点 3DGN 的 SEM 图像。图d 显示RGO和3DGN的拉曼曲线，3DGN的D峰被放大。 3DGN表面的明显皱褶与其吸附能力（对污染物）和负载能力（对TiO2）密切相关，是由于石墨烯和Ni基板的热膨胀系数不同造成的

通过苯酚分解实验评估 RGO-3DGN-TiO2 复合光催化剂的光催化性能。苯酚在紫外光照射下的分解速率常数高达1.33 × 10 ⁻² min ⁻¹ ，分别比使用纯 TiO2、RGO-TiO2 和 3DGN-TiO2 的情况高 180%、70% 和 40%（图 2a，每个分解测试都进行了 8 个平行实验，以确保可重复性；提供误差条）。同样，所得复合光催化剂在可见光照射下表现出优异的性能（图 2b）。制备的复合光催化剂的光生电子利用率和污染物的化学吸附量两个关键因素决定了其在紫外光照射下的光催化性能。从理论上讲，3DGN（与RGO相比）相对较大的BET面积和高质量使其成为实现光生电子-空穴对分离的出色电子槽和吸附更多污染物的优良载体。然而，由于石墨烯基面与 TiO2 之间的接触不令人满意（它们的界面缺乏电子传输通道），实际性能不如预期。此外，由于3DGN表面活性吸附位点不足（优质石墨烯基面与污染物分子之间的相互作用为弱π-π相互作用（或范德华力）而不是强相互作用），污染物的吸附量受到限制。化学键）。相反，RGO 的表面官能团提供了大量的活性位点来化学吸附污染物。这些复合材料的吸附能力列在附加文件 1：表 S2 中，具有优化的 RGO 纳米片（包括质量分数和表面官能团数量）的 RGO-3DGN-TiO2 显示出最高的污染物化学吸附量，尽管其 BET 面积几乎相等3DGN-TiO2。另一方面，RGO 纳米片的加入实现了石墨烯基面和 TiO2 之间的紧密接触，这可以通过红外光谱证明。如图 3a 所示，TiO2 在高频区的宽吸收峰是由吸附水表面羟基的 O-H 伸缩振动引起的，而低频吸附低于 1000 cm ^{-1 归因于 Ti-O-Ti 振动 [5]。 ~1600 cm −1 复合光催化剂的信号被分配给石墨烯片的骨架振动 [8]。比较 RGO-3DGN-TiO2 和 3DGN-TiO2 的轮廓后，800 cm -1 处的强度变化 可以看到Ti-O-C振动信号，表明添加RGO纳米片后石墨烯基面与TiO2之间的化学键增强[2, 5]。}

a下苯酚的分解实验 紫外线和b 可见光照射

各种复合光催化剂的表征。 一 IR曲线和b 各种光催化剂的PL图谱，5,5-二甲基-1-吡咯啉-N捕获自由基加合物的EPR谱 - c 下的氧化物 紫外线和 d 可见光照射

在可见光照射下，石墨烯在光催化剂中的作用是增感剂，石墨烯和二氧化钛之间的电子传输通道也对产生的光催化性能起着至关重要的作用。使用 3DGN-TiO2 和 RGO-3DGN-TiO2 的苯酚分解速率常数相似；在可见光照射下，表现出额外的 RGO 纳米片不会产生显着的效果。可能的原因是从石墨烯到 TiO2 的电子传输（量子隧穿）很难通过添加 RGO 纳米片来进一步增强，因为它们的厚度无法控制（光致电子的隧穿概率取决于石墨烯厚度）[5] .此外，值得注意的是，RGO 纳米片相对较高的缺陷密度和不连续结构不利于光生电子的长寿命。因此，必须优化 RGO 纳米片的添加量和还原度，以实现 RGO 和 3DGN 之间的协同作用（更多优化细节见附加文件 1 中的表 S3）。此外，进行了 TGA 测试以提供有关所得复合光催化剂的更多信息（图 4）。对于 3DGN-TiO2 样品，在 100-180°C 的温度范围内可以看到显着的失重阶段，这是由表面吸附水的蒸发引起的。另一方面，RGO (8 wt%)–TiO2 和 RGO (8 wt%)–3DGN–TiO2 光催化剂在 250–350 °C 时有一个额外的失重阶段，并且它们的失重率相似表示相同的来源（去除RGO纳米片的残留表面官能团）。

3DGN-TiO2、RGO-TiO2和RGO-3DGN-TiO2的TGA曲线

各种光催化剂在紫外光照射下的 PL 曲线如图 3b 所示。对于复合光催化剂，TiO2 中自陷激子的辐射复合产生的信号显着降低，表明电子 - 空穴对的复合受到抑制。其中，在 RGO-3DGN-TiO2 中实现了最高的光生电子利用率（与其他两种复合材料相比），其最弱的信号证实了这一点。根本原因是 RGO 纳米片的表面官能团提供了连接石墨烯基面和 TiO2 的桥梁，增强了从 TiO2 到 3DGN 的电子传输能力。当添加额外的 2 wt% RGO 纳米片时，可以实现协同作用。

各种样品在紫外光照射下的 EPR 曲线如图 3c 所示。 \( {\mathrm{OH}}^{\cdotp } \) 和 \( {\displaystyle {0}_2^{-}} \)（分解污染物的活性物质）的产率直接决定了所得的光催化性能.来自 RGO-3DGN-TiO2 光催化剂的更强信号表明，添加的 RGO 纳米片实际上促进了紫外光照射下界面处的电子传输（延长电子寿命）。至于可见光活性的情况，3DGN-TiO2 和 RGO-3DGN-TiO2 显示出相似的信号强度（图 3d），这与分解实验一致。在可见光照射下，光生电子的来源是石墨烯，能与溶液中溶解的氧分子反应产生0H和\( {\displaystyle {0}_2^{-}} \) 的电子必须克服界面处的肖特基势垒以注入 TiO2 [5]。尽管 RGO 纳米片的表面官能团充当了增强量子隧穿行为的桥梁（π–d 石墨烯和 TiO2 之间的电子耦合），RGO 纳米片的不受控制的厚度对隧道概率产生负面影响，因为肖特基势垒的宽度由石墨烯的厚度决定 [5]。因此，添加的RGO纳米片对观察到的可见光活性没有显着改善。

结论

制备了RGO纳米片和3DGN共修饰的TiO2复合光催化剂以提高光催化性能。尽管 RGO 纳米片的不连续结构和高缺陷密度可能会缩短光生电子的寿命，但它们的表面官能团对污染物的化学吸附能力和石墨烯基面与 TiO2 之间的电子传输能力产生积极影响，避免了复杂的调整过程来控制3DGN的缺陷密度。苯酚的分解速率常数达到1.33 × 10 ⁻² min ⁻¹ 在实现 RGO 纳米片和 3DGN 之间的协同作用后，在紫外光照射下，这远高于 RGO-TiO2 和 3DGN-TiO2 光催化剂的情况。