由 N、S 共掺杂碳包覆的 Co9S8 的双形态学作为钠离子电池的高效阳极材料

介绍

随着电动汽车和便携式电子产品动力储备系统的快速发展，钠离子电池（SIBs）已成为锂离子电池（LIBs）的有力竞争者，因为其充放电行为与LIBs相似，成本低和广阔的自然保护区 [1,2,3]。并且Na的电化学电位（- 2.71 V vs标准氢电极，SHE）高于Li的电化学电位（- 3.04 V），为330 mV，这使得SIBs可以满足大规模储能需求[4,5, 6]。然而，SIBs 中最重要的挑战是在钠化过程中由于较大的 Na ⁺ 半径产生的巨大应变而导致的大体积膨胀。 (1.02 Å) 比 Li ⁺ (0.76 Å) [7, 8]。这将导致活性材料从铜箔上严重粉化和剥落，并进一步导致循环性能不佳。因此，负极材料的合理设计是一个迫在眉睫的问题。

多种负极材料因其高理论容量而被报道，例如过渡金属硫化物 (TMS) [9,10,11,12,13,14]、过渡金属氧化物 (TMO) [15,16,17,18 ]、磷化物 [19,20,21,22] 和碳复合材料 [23,24,25,26]。其中，钴基 MSs（如 CoS、CoS2、Co3S4 和 Co9S8）因其接近金属的导电性和易于获取而备受关注 [27,28,29]。具体而言，立方 Co9S8 因其出色的热稳定性而备受关注。不幸的是，它仍然受到严重的体积变化，缓慢的 Na ⁺ 的阻碍 扩散速度快，导电性差 [30,31,32]。针对Co9S8的缺点做了很大的努力。

迄今为止，大多数研究还集中在设计掺杂杂原子（N、P、S、B）的新型碳材料，例如夹心结构的 N、S 掺杂的 RG O[33, 34]、纳米花状 NC /CoS 2 [35]、涂有 N 掺杂碳纳米球的 Co9S8 [36、37] 和 N、S 掺杂纳米纤维 [38、39]。碳涂层不仅可以提高 TMSs 的导电性，还可以缓解体积膨胀带来的应力。特别是，通过杂原子掺杂，碳的电子结构可以通过产生外在缺陷、扩大层间距离和在杂原子与碳原子键合时提供额外的电子转移途径来改变物理和化学性质 [40,41, 42,43,44]。

在此，我们合成了 Co9S8 的双重形态，包含纳米纤维和空心纳米球，两者均涂有 N、S 共掺杂碳（表示为 Co9S8@NSC），以获得高度稳定的 SIB。纳米纤维状结构提供长距离连续电子传输，而中空纳米球增强电解质的渗透。 N、S共掺杂的碳层可以提供更多的自由电子，有利于Na ⁺ 的吸附 并提高整体电导率。由于碳涂层和 3D 网络的硬度，钠离子插入/提取过程中的体积变化可以从原子和 3D 水平得到很好的缓解。并且高比表面积可以增强赝电容贡献的能力，导致优异的倍率性能。因此，具有 Co9S8@NSC 的 SIB 可以提供 318 mA h g ⁻¹ 的稳定容量保持率 1 A g ⁻¹ 800 循环后 库仑效率为~100%，有望成为大规模SIBs的负极。

实验方法

Co9S8@NSC的合成

在典型的工艺中，复合材料是通过醇热法和碳化共轴静电纺丝制备的。

电纺纳米纤维的制备

将 0.74 g PAN（Sigma-Aldrich，MW =150,000）和 9 ml DMF 搅拌过夜以形成均匀的外溶液，同时将 1.8 g 乙酰丙酮钴（II）（Co(acac)2，阿拉丁，纯度≥99%）和将 0.74 g PAN（Macklin，MW =150000）与 9 ml DMF 混合并与深红色内溶液同时搅拌。然后，两种溶液通过同轴静电纺丝（针尺寸：内17 G，外：22 G）进行。针与铝箔集电体之间的距离为15 cm，条件温度保持在65 °C。然后，在 15 kV 下施加电势，两个注射器的流速均为 1.5 ml h ^-1 .最终的前体纤维在 60 °C 下真空干燥 24 h。

硫化和碳化

得到的纳米纤维首先与50 ml含硫代乙酰胺（TAA，Aladdin，纯度≥99%）的乙醇在100 ml衬有铁氟龙的不锈钢高压釜中通过溶剂热法在120 ℃下混合6 h。最终产物是在700 °C下碳化1 h，加热速率为5 °C min ^-1 并自然冷却。为了比较，不添加Co(acac)2的情况下，同样采用上述方法制备了不含钴的样品（N、S共掺杂碳，记为NSC）。

结构表征

Co9S8@NSC 的形态和结构通过扫描电子显微镜（SEM，蔡司 Gemini 500）和透射电子显微镜（TEM，JEM-2100HR）进行表征。通过 Netzsch STA449 进行热重力分析 (TGA) 测试以评估 Co9S8 的含量。通过 X 射线光电子能谱（XPS，ESCALAB 250Xi）、X 射线粉末衍射（XRD，Bruker D8 Advance）和拉曼光谱检测晶体结构和表面价态分析。比表面积和孔径分布由Brunauer-Emmett-Teller（BET，Micromeritics ASAP-2020）分析仪记录。

电化学测量

通过将活性材料、聚偏二氟乙烯 (PVDF) 和 Super P（重量比为 8:1:1）与 N-甲基吡咯烷酮 (NMP) 混合，获得浆液。然后，通过将浆料均匀地涂覆在预先切割的铜箔（直径12 mm）上并分别在空气和真空中在60 °C下干燥过夜来制备工作电极。 CR2032型纽扣电池以金属钠为参比电极，玻璃纤维膜为隔板，制备的铜箔为阳极。电解液是 1 M NaClO4 的 EC/DMC（EC:DMC =1:1，体积）和 5.0% FEC。组装过程均在充满氩气的手套箱中进行（O2 <0.1 ppm，H2O <0.1 ppm）。循环伏安法 (CV) 和电化学阻抗谱 (EIS) 结果由电化学工作站 (CHI660E, Shanghai Chen Hua Instruments Ltd) 获得。并在NEWARE电池测试系统中进行恒电流充放电测试。

结果与讨论

Co9S8@NSC 的合成过程在附加文件 1：方案 S1 中说明，包括同轴静电纺丝、溶剂热硫化和碳化。这些程序后 Co9S8@NSC 和 NSC 的结晶度如图 1a 所示。 Co9S8@NSC 的 XRD 曲线显示出与立方 Co9S8 相一致的典型特征衍射峰（JCPDS 编号 86-2273），而 NSC 仅显示出硬碳的峰。 24.8°的宽峰对应于无定形碳的（111）面。引人注目的是，它低于 26.6° 的标准值，表明从 N、S 共掺杂位点到碳中的层间距离扩大和石墨化程度降低 [41]。拉曼光谱（图 1b）也证实了复合材料中碳的存在和组成。 Co9S8@NSC 和 NSC 都表现出两个明显的峰值 1308 cm ^-1 和 1513 cm ⁻¹ ，分别代表碳的 D 带和 G 带。此外，Co9S8@NSC 在 671 cm ⁻¹ 处有一个弱典型峰 ，对应于 Co9S8。详细地说，D 带归因于无定形碳的结构缺陷，而 G 带归因于 E 2g Sp ² 的振动模式 石墨碳原子之间的键 [45]。稍大的 ID /IG Co9S8@NSC (1.31) 比 NSC (1.14) 的值表明复合材料中存在更多缺陷，这是由 N 掺杂和 S 掺杂造成的。

一 Co9S8@NSC 和 NSC 的 X 射线衍射（XRD）。 b Co9S8@NSC 和 NSC 的拉曼光谱。 c Co9S8@NSC 的 TG。 d Co9S8@NSC和NSC的N2吸附和解吸等温线

Co9S8 的重量比通过热重分析 (TGA) 测量，如图 1c 所示。在空气中以 10 °C min ⁻¹ 加热到 700 °C 后 , 最终产物 Co3O4 涉及多步反应，这可以归因于：（1）微量水的蒸发（低于 100 °C），（2）Co9S8 氧化为 CoSOx （从 200 到 400 °C），以及 (3) 碳的分解和 CoSOx 的连续氧化 （高于 400 °C）。根据这些反应，复合材料中 Co9S8 的含量计算为 40.1%。 Co9S8@NSC 表现出典型的 IV 型等温线曲线，表明是介孔结构，而 NSC 是微孔的（图 1d）。 Co9S8@NSC 的比表面积 (122.5 m ² g ⁻¹ ) 远大于 NSC (4.1 m ² g ⁻¹ )，有利于电解液的渗透，促进 Na ⁺ 的快速插入/脱出 并缓解严重的体积变化。 Co9S8@NSC 的平均尺寸为 8.6 nm 的孔（如附加文件 1：图 S1 所示）源自聚丙烯腈化学基团的热解、Co(acac)2 从纳米纤维中的溶解以及空心 Co9S8 的形成纳米球。

进行 X 射线光电子能谱 (XPS) 以识别 Co9S8@NSC 的化学成分。勘测光谱中的信号与图2a中的C、N、O、S和Co五种元素一致。 O 的存在应该是由于样品暴露在空气中，表面吸附了一些氧气。 C 1s 的高分辨率光谱（图 2b）显示四个峰，分别位于 284.6 eV (CC/C=C)、285.0 eV (CN)、285.8 eV (CS) 和 288.6 eV (C=N) ) [46]。 Co 2p 光谱如图2c 所示。位于 786.1 eV 和 803 eV 的峰可以分别拟合到 Co 2p3/2 和 Co 2p1/2 的卫星峰。此外，778.5 eV和793.6 eV的峰和781.4 eV和797.2 eV的另外两个峰属于Co ²⁺ 和 Co ³⁺ ，分别[36]。此外，S 2p 光谱（图 2d）拟合成四个峰，包括 162.45 eV（S-Co）、163.7 eV（S-C）、165 eV（S-C）和 168.2 eV（硫酸盐）[47]。并且 N 1s 光谱（附加文件 1：图 S2）在 398.4 eV、400.1 eV 和 401.0 eV 处包含三个峰，分别对应于吡啶 N、吡咯 N 和石墨 N [48]。与单独的碳材料相比，引入N,S共掺杂碳位点可以提供更多的自由电子，有利于Na ⁺ 的吸附 在表面上并增强积分电导率 [41]。所有XPS光谱的结果证实了Co9S8@NSC中存在N、S共掺杂。

一 XPS 调查频谱。 b C 1 秒。 c Co 2p 和 d Co9S8@NSC的S 2p

Co9S8@NSC 和 NSC 有趣的形态和详细的内部结构是通过 SEM 和 TEM 测量的。图 3a-c 描绘了 Co9S8@NSC 由两种结构组成，包括中空纳米球和纳米纤维。这些纳米纤维是由 PAN 纤维碳化而成的。粘附在纳米纤维上的纳米球的形成可能归因于从 PAN 静电纺丝纤维内部溶解的 Co(acac)2 的分解和硫化。并且复合材料具有明显粗糙的表面，可以增强电解质的润湿性。附加文件 1：图 S3a-c 显示了 NSC 形态，只有光滑的纳米纤维相互粘合而没有纳米球，这可能是由于在碳化过程中没有 Co 基化合物和 PAN 纳米纤维的熔体。元素组成由 EDS 映射确认（附加文件 1：图 S4），C、N、Co 和 S 元素均匀分布在复合材料中。这进一步证明了N、S元素的成功掺杂。

一 –c SEM 和 d –f Co9S8@NSC 在不同放大倍数下的 TEM。 （ (f ) 是 Co9S8@NSC 的 SAED。)

如图 3d-f 所示，TEM 图像揭示了 Co9S8@NSC 形态的内部细节。图 3d 和 e 显示 Co9S8 纳米颗粒嵌入碳纳米纤维和中空纳米球中，这证实了上述关于中空纳米球形成的观点。图 3f 揭示了 0.308 nm 的面间距，与 Co9S8 的（311）面很好地匹配，而附加文件 1：图 S3d-f 中的 NSC 显示了硬碳的传统特征。尺寸均低于 50 nm 的 Co9S8 纳米粒子均匀分布在复合材料中，碳涂层的厚度测量为 3-5 nm（图 3f）。由于表面粗糙、中空结构和碳涂层，可有效缓解因体积变化导致的活性材料严重粉化和剥落。

为了研究 Co9S8@NSC 的电化学性能，组装了 2032 型纽扣电池进行电化学测试。如图 4a 所示，Co9S8@NSC 的 CV 曲线记录了扫描速率为 0.1 mV s ⁻¹ 时的初始五个循环 .第一个循环与随后的循环有很大不同，在阴极扫描中在 0.476 V 处有一个宽峰，这归因于固体电解质界面 (SEI) 膜的形成，Na ⁺ 的不可逆嵌入 ，以及 Co9S8 逐步转化为 Co 和 Na2S [49]。在第一次阳极扫描中，0.375 V 和 1.682 V 的两个氧化峰可归因于 Co 到 CoSx 的多步反应 [36]。以下 Co9S8@NSC 的 CV 曲线逐渐重叠，表明其具有较高的电化学可逆性。为了比较，附加文件1中NSC的CV曲线：图S5a显示了碳的典型特征峰，代表了Na ⁺ 的吸附和插入 在碳纳米纤维中。图 4b 和附加文件 1：图 S5b 显示了 Co9S8@NSC 和 NSC 不同循环的充电/放电曲线，初始库仑效率 (CE) 分别为 54.1% 和 28.3%。相对较低的 CE 是由 SEI 膜的不可逆形成和电解质消耗引起的 [7]。这两个样品的曲线显示出Co9S8和碳的独特电压平台，这与CV测试的结果一致（图4a和附加文件1：图S5a）。

CV 曲线 (a ) 和充放电曲线 (b ) 具有不同周期的 Co9S8@NSC。速率能力 (c ) 和骑行性能 (d ) Co9S8@NSC 与 NSC 的比较

速率性能如图 4c 所示。 Co9S8@NSC的容量可达226 mAh g ⁻¹ 在 5 A g ⁻¹ , 而 NSC 只能维持 21 mAh g ⁻¹ .然后，当电流密度恢复到 100 mAh g ⁻¹ , 容量可以很好地恢复到 440 mAh g ⁻¹ .图 4d 显示了 Co9S8@NSC 的循环性能。 Co9S8@NSC 的放电容量维持在 423 mAh g ⁻¹ 在 200 mA g ⁻¹ 和 318 mAh g ⁻¹ 在 1 A g ⁻¹ 800 次循环后，初始库仑效率分别为 42.3% 和 37.4%。这可以通过从低电流密度下的嵌入/脱嵌到Na ⁺ 的吸附/脱附的反应机理转变来解释 在高电流密度下 [2]。显然，Co9S8@NSC 的容量都高于 NSC，这是由于 Co9S8 和 N、S 共掺杂衍生出更多的活性位点。此外，在200 mA g ^-1 的容量保持率为87.4% 1 A g ⁻¹ 时为 83.1% 800 循环后表明Co9S8@NSC具有稳定的循环性能和良性的反应可逆性。

为了了解 Co9S8@NSC 和 NSC 的界面特性和内阻，进行了电化学阻抗谱（EIS）。如附加文件 1：图 S6a 所示，不同循环后 Co9S8@NSC 的奈奎斯特图在高频区域显示典型的半圆（电荷转移电阻，R ct) 和低频区的一条斜线（Warburg 电阻，W ）。在初始循环之前，最大的 R Co9S8@NSC 的 ct（约 1600 Ω）是由电解质渗透不足引起的。 5 循环后，R 对于SEI膜的形成和与电解质的良好接触，ct变得非常小，为153 Ω。此外，R 的减少 ct 也可归因于 Co9S8@NSC 电极界面的活化过程。 10 次循环后，几乎保持不变，表明稳定性极佳。为了比较，NSC 的 EIS 也在附加文件 1：图 S6b-e 中进行了研究。初始 R NSC 的 ct 小于 Co9S8@NSC，表明 NSC 的导电性更高。随着循环的进行，R Co9S8@NSC 的 ct 逐渐变得比 NSC 小，这是由于更大的比表面积和足够的电解质渗透。上述结果支持了Co9S8@NSC的良性循环和倍率性能。

为了进一步了解 Co9S8@NSC 电极的电化学，进行了动力学分析。 0.1~0.9 mV s ⁻¹ 不同扫描速率下的CV曲线 被收集并显示在图 5a 中。与普通离子扩散不同，峰值电流 (I , mA) 与 v 不完全线性相关 ^1/2 (v 是扫描速率，mV s ⁻¹ )，表明非法拉第和法拉第行为共存 [35, 50]。结果可以通过 log(I ) 和 log(v )，根据 log(I ) =b 日志(v ) + 日志(a ）。当 b 的值 达到 0.5 或 1，分别表明反应机制完全由离子扩散或电容行为控制 [51, 52]。如图 5b 所示，b 的计算值 分别为 0.7518（阴极峰值）和 0.7792（阳极峰值），这意味着更多的电容行为。

一 Co9S8@NSC 在不同扫描速率下的 CV 曲线。 b log (v ) 并记录 (I ）。 c CV 曲线中的电容贡献（红色）。 d 不同扫描速率下电容容量的贡献率

此外，电容行为的贡献可以从等式中获得：i (V) =k 1v + k 2v ^1/2 [42]，其中 i (V) 是固定电压下的电流，v 是扫描速率，k 1v 和 k 2v ^1/2 分别代表电容容量和离子扩散容量。当扫描速率为 0.5 mV s ⁻¹ ，电容容量的贡献率达到69.2％（图5c）。对于不同的扫描速率，图 5d 说明了随着扫描速率从 0.1 到 0.9 mV s ^-1 ，电容容量比增加的明显趋势 .电容贡献的增加可归因于高比面积和丰富的活性位点，这可能是 Co9S8@NSC 电极优异倍率性能的原因。所有这些结果表明，Co9S8@NSC 的快速动力学是由电容效应引起的。

根据图 5a，Na ⁺ 扩散系数 (D Na+ ) 可以从最强的峰值电流 (I p ) 和扫描速率 (v ) 由 Randles-Sevick 方程 [32]:

其中 n , A , 和 C 代表Na ⁺ 过程中转移的电子数 嵌入/脱嵌、表面积和 Na ⁺ 的摩尔浓度 ， 分别。 D 钠 Co9S8@NSC 的 + 与 I 之间线性关系的斜率成正比 p 和 v ^1/2 （附加文件 1：图 S7）。因此，Co9S8@NSC 的阳极峰和阴极峰的斜率值分别比 NSC 的正负大得多，这意味着 D 钠 在Na ⁺ 过程中Co9S8@NSC的+远高于NSC 嵌入/脱嵌。具体而言，这可以归因于电解质的良好渗透和Co9S8@NSC更大的比表面积导致的大量暴露的活性位点。

结论

总之，在溶剂热法硫化和碳化后，使用同轴静电纺丝成功合成了一种新型的 Co9S8 双重形态，包含中空纳米球和纳米纤维，并覆盖有 N、S 共掺杂碳层。由于更大的比表面积和碳涂层，Co9S8@NSC 可以适应充放电过程中的体积变化。更均匀地，来自Co9S8和N、S共掺杂位置的活性位点不仅可以接触更多的电解质，而且可以加速Na ⁺ 的扩散 Na ⁺ 之间的可逆反应 和 Co9S8@NSC。当用作负极材料时，Co9S8@NSC 可提供 318 mAh g ⁻¹ 的高可逆比容量 1 A g ⁻¹ 800 循环后 库仑效率几乎保持在 100%，而大的表面积和丰富的 N、S 共掺杂位点可以带来出色的倍率性能。该研究为硫化钴在设计有效的SIBs负极材料方面提供了更多可能性。

数据和材料的可用性

本手稿中使用的所有数据均可应要求提供。

缩写

赌注：

Brunauer-Emmett-Teller 分析

CE：

库仑效率

Co(acac)2：

乙酰丙酮钴(II)水合物

简历：

循环伏安法

DMC：

碳酸二甲酯

EC：

碳酸亚乙酯

EIS：

电化学阻抗谱

LIB：

锂离子电池

NSC：

N、S共掺杂碳

SIB：

钠离子电池

TGA：

热重力分析

XRD：

X射线衍射