N,S共掺杂碳包层Co₉S₈纳米结构：高性能钠离子电池负极材料

摘要

Co₉S₈因其高钠存储性能、易获取性和热稳定性，是一种潜在的负极材料。然而，体积膨胀严重阻碍了其发展。本文通过简单的溶热法和高温碳化，成功合成了包含Co₉S₈纳米纤维和空心Co₉S₈纳米球的复合材料，两者均包覆N、S共掺杂碳层（记为Co₉S₈@NSC）。得益于碳包层和巨大的比表面积，严重的体积应力得以有效缓解。特别是N、S杂原子引入碳层，有利于Na⁺在碳表面的吸附和扩散，使Co₉S₈@NSC表现出更多的电容型钠存储机制。结果表明，该电极在5 A g⁻¹下可展现226 mA h g⁻¹的可逆容量，在1 A g⁻¹经800次循环后容量保持率达83.1%。这种独特设计为提升钠存储性能提供了创新思路。

引言

随着电动汽车和便携电子产品储能系统的快速发展，钠离子电池（SIBs）因其与锂离子电池（LIBs）相似的充放电行为、低成本和丰富的自然储量，已成为LIBs的有力竞争者[1-3]。Na的电化学电位（-2.71 V vs SHE）比Li（-3.04 V）高330 mV，使SIBs有望满足大规模储能需求[4-6]。然而，SIBs面临的最大挑战是钠化过程中因Na⁺半径（1.02 Å）大于Li⁺（0.76 Å）导致的巨大体积膨胀[7,8]，这会引起活性材料严重粉化和从铜箔剥离，进而导致循环性能差。因此，合理设计负极材料刻不容缓。

已报道多种具有高理论容量的负极材料，如过渡金属硫化物（TMSs）[9-14]、过渡金属氧化物（TMOs）[15-18]、磷化物[19-22]和碳复合材料[23-26]。其中，钴基硫化物（如CoS、CoS₂、Co₃S₄和Co₉S₈）因其近金属电导率和易获取性备受关注[27-29]。立方相Co₉S₈因优异的热稳定性尤为引人注目，但仍受严重体积变化、Na⁺扩散缓慢和导电性差的困扰[30-32]。为解决这些缺陷已做大量努力。

目前多数研究集中于设计新型杂原子（N、P、S、B）掺杂碳材料，如N、S掺杂rGO的三明治结构[33,34]、纳米花状N-C/CoS₂[35]、N掺杂碳纳米球包覆Co₉S₈[36,37]、N、S掺杂纳米纤维[38,39]。碳包层不仅能增强TMSs导电性，还能缓解体积膨胀应力。特别是杂原子掺杂可修饰碳电子结构，通过产生外来缺陷、扩大层间距离、提供额外电子传输路径来改善理化性质[40-44]。

本文合成了双形貌Co₉S₈（含纳米纤维和空心纳米球），均包覆N、S共掺杂碳层（Co₉S₈@NSC），用于高稳定性SIBs。纳米纤维提供长程连续电子传输，空心纳米球增强电解液浸润。N、S共掺杂碳层提供更多自由电子，有利于Na⁺表面吸附并提升整体导电性。碳包层硬度和3D网络可从原子和3D层面有效缓解钠离子嵌入/脱出时的体积变化。高比表面积增强伪电容贡献，带来优异倍率性能。结果显示，Co₉S₈@NSC在1 A g⁻¹下800次循环后稳定容量保持318 mA h g⁻¹，库仑效率近100%，展现作为大规模SIBs负极的前景。

实验方法

Co₉S₈@NSC的合成

通过同轴静电纺丝结合醇热法和碳化制备复合材料。

静电纺丝纳米纤维制备

0.74 g PAN（Sigma-Aldrich，MW=150,000）与9 mL DMF过夜搅拌形成均匀外层溶液；同时1.8 g乙酰丙酮钴（Co(acac)₂，Aladdin，纯度≥99%）与0.74 g PAN（Macklin，MW=150,000）混合9 mL DMF搅拌形成深红色内层溶液。两溶液经同轴静电纺丝（内针17 G，外针22 G），针尖至铝箔收集器距离15 cm，环境温度65 °C，施加电压15 kV，双注射泵流速均为1.5 mL h⁻¹。前驱体纤维在60 °C真空干燥24 h。

硫化与碳化

所得纳米纤维与含硫脲（TAA，Aladdin，纯度≥99%）的50 mL乙醇混合，在100 mL聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中120 °C溶热反应6 h。随后700 °C碳化1 h（升温速率5 °C min⁻¹），自然冷却。对比样品无钴的N、S共掺杂碳（NSC）按相同方法制备但不加Co(acac)₂。

结构表征

Co₉S₈@NSC形貌结构用扫描电镜（SEM，ZEISS Gemini 500）和透射电镜（TEM，JEM-2100HR）表征。热重分析（TGA，Netzsch STA449）评估Co₉S₈含量。晶体结构和表面价态用X射线光电子能谱（XPS，ESCALAB 250Xi）、X射线粉末衍射（XRD，Bruker D8 Advance）和拉曼光谱分析。比表面积和孔径分布用BET（Micromeritics ASAP-2020）测定。

电化学测试

浆料由活性物质、聚偏二氟乙烯（PVDF）和Super P按8:1:1重量比与N-甲基吡咯烷酮（NMP）混合制备。将浆料均匀涂覆在预切直径12 mm铜箔上，60 °C空气和真空干燥过夜。在Ar填充手套箱（O₂<0.1 ppm，H₂O<0.1 ppm）中组装CR2032纽扣电池，钠金属作参比电极，玻璃纤维膜作隔膜，制备铜箔作阳极。电解液为1 M NaClO₄/EC:DMC（1:1体积比）含5.0% FEC。循环伏安（CV）和电化学阻抗谱（EIS）用电化学工作站（CHI660E）测试，恒流充放电用NEWARE电池测试系统。

结果与讨论

Co₉S₈@NSC合成过程见附件Scheme S1，包括同轴静电纺丝、溶热硫化和碳化。图1a显示Co₉S₈@NSC和NSC的结晶度。Co₉S₈@NSC XRD图谱显示典型立方相Co₉S₈特征衍射峰（JCPDS 86-2273），NSC仅显示硬碳峰。24.8°的宽峰对应非晶碳(111)晶面，低于标准值26.6°，表明N、S共掺杂导致层间距扩大和石墨化度降低[41]。拉曼光谱（图1b）确认碳存在。两样品均显示1308 cm⁻¹（D带）和1513 cm⁻¹（G带）峰，Co₉S₈@NSC在671 cm⁻¹处有弱峰对应Co₉S₈。D带源于非晶碳缺陷，G带源于石墨碳sp²键的E₂g振动模式[45]。Co₉S₈@NSC的I_D/I_G（1.31）略大于NSC（1.14），表明掺杂引入更多缺陷。

热重分析（TGA，图1c）测定Co₉S₈含量。700 °C空气中升温10 °C min⁻¹，最终生成Co₃O₄，经历：(1)<100 °C微量水分蒸发；(2)200-400 °C Co₉S₈氧化为CoSOₓ；(3)>400 °C碳分解和CoSOₓ持续氧化。计算Co₉S₈含量为40.1%。Co₉S₈@NSC表现典型IV型等温线，表明中孔结构，NSC为微孔（图1d）。Co₉S₈@NSC比表面积（122.5 m² g⁻¹）远大于NSC（4.1 m² g⁻¹），有利于电解液浸润和快速Na⁺嵌入/脱出，缓解体积变化。平均孔径8.6 nm（附件Figure S1）源于PAN热解、Co(acac)₂溶出和空心Co₉S₈纳米球形成。

XPS分析Co₉S₈@NSC化学组成。全谱扫描（图2a）显示C、N、O、S、Co五元素。O源于样品暴露空气吸附氧。C 1s高分辨谱（图2b）显示四峰：284.6 eV（C-C/C=C）、285.0 eV（C-N）、285.8 eV（C-S）、288.6 eV（C=N）[46]。Co 2p谱（图2c）：786.1 eV和803 eV为Co 2p₃/₂和Co 2p₁/₂卫星峰；778.5 eV和793.6 eV、781.4 eV和797.2 eV分别属Co²⁺和Co³⁺[36]。S 2p谱（图2d）拟合四峰：162.45 eV（S-Co）、163.7 eV（S-C）、165 eV（S-C）、168.2 eV（硫酸盐）[47]。N 1s谱（附件Figure S2）含三峰：398.4 eV（吡啶N）、400.1 eV（吡咯N）、401.0 eV（石墨N）[48]。相比单一碳材料，N、S共掺杂提供更多自由电子，利于Na⁺吸附并提升整体导电性[41]。所有XPS结果确认N、S共掺杂成功引入。

SEM和TEM表征形貌和内部结构。图3a-c显示Co₉S₈@NSC含空心纳米球和纳米纤维两种结构。纳米纤维由PAN纤维碳化形成。纳米球附着于纳米纤维可能因Co(acac)₂从PAN电纺纤维内部分解和硫化形成。复合材料表面粗糙，增强电解液润湿性。附件Figure S3a-c显示NSC仅有光滑纳米纤维相互粘结，无纳米球，因无钴基化合物且PAN碳化熔融。EDS映射（附件Figure S4）显示C、N、Co、S均匀分布，进一步证明N、S掺杂成功。

TEM图像（图3d-f）揭示内部细节。图3d、e显示Co₉S₈纳米颗粒嵌入碳纳米纤维和空心纳米球，证实空心纳米球形成机制。图3f显示晶面间距0.308 nm，与Co₉S₈(311)晶面吻合；NSC（附件Figure S3d-f）显示典型硬碳特征。<50 nm的Co₉S₈纳米颗粒均匀分布，碳包层厚度3-5 nm（图3f）。得益于粗糙表面、空心结构和碳包层，体积变化导致的活性材料严重粉化和剥离可有效缓解。

组装2032纽扣电池测试电化学性能。图4a显示Co₉S₈@NSC初始五圈CV曲线（0.1 mV s⁻¹）。首圈与后续圈差异大，阴向扫描0.476 V宽峰归因于固体电解质界面膜（SEI）形成、Na⁺不可逆嵌入和Co₉S₈逐步转化为Co和Na₂S[49]。首次阳向扫描0.375 V和1.682 V两氧化峰对应Co多步反应生成CoSₓ[36]。后续CV曲线逐渐重合，显示高电化学可逆性。对比NSC CV曲线（附件Figure S5a）显示碳典型特征峰，代表Na⁺在碳纳米纤维中吸附嵌入。图4b和附件Figure S5b显示两样品不同循环的充放电曲线，初始库仑效率（CE）分别为54.1%和28.3%，较低CE源于SEI膜不可逆形成和电解液消耗[7]。两样品曲线显示Co₉S₈和碳特有电压平台，与CV结果一致。

倍率性能（图4c）：Co₉S₈@NSC在5 A g⁻¹下容量达226 mAh g⁻¹，NSC仅维持21 mAh g⁻¹；电流密度恢复至100 mA g⁻¹时容量回升至440 mAh g⁻¹。循环性能（图4d）：Co₉S₈@NSC在200 mA g⁻¹和1 A g⁻¹下800圈后放电容量分别维持423和318 mAh g⁻¹，初始CE分别为42.3%和37.4%。这可归因于低电流密度下嵌入/脱嵌机制向高电流密度下Na⁺吸附/解吸机制转变[2]。Co₉S₈@NSC容量均高于NSC，因Co₉S₈和N、S共掺杂提供更多活性位点。800圈后200 mA g⁻¹和1 A g⁻¹下容量保持率分别达87.4%和83.1%，表明优异循环稳定性和良好反应可逆性。

为研究界面性质和内阻，进行了EIS测试。附件Figure S6a显示Co₉S₈@NSC不同循环后奈奎斯特图：高频区半圆（电荷转移电阻R_ct），低频区斜线（Warburg阻抗W）。首圈前最大R_ct（~1600 Ω）因电解液浸润不足；5圈后R_ct骤降至153 Ω，因SEI膜形成和电解液充分接触；R_ct下降也归因于电极界面活化过程；10圈后基本稳定，显示优异稳定性。对比NSC的EIS（附件Figure S6b-e）：NSC初始R_ct较小，显示更高电导率；随循环进行，Co₉S₈@NSC的R_ct逐渐低于NSC，得益于更大比表面积和充分电解液浸润。上述结果支持Co₉S₈@NSC良好的循环和倍率性能。

为深入了解电极电化学动力学，进行动力学分析。不同扫速（0.1-0.9 mV s⁻¹）CV曲线（图5a）显示峰值电流(I)不完全线性依赖v¹ᐟ²，表明非法拉第和法拉第行为共存[35,50]。通过log(I)与log(v)关系验证：log(I)=b·log(v)+log(a)。b=0.5或1分别表示完全由离子扩散或电容行为控制[51,52]。图5b显示阴/阳峰b值分别为0.7518和0.7792，表明以电容行为为主。

进一步利用方程i(V)=k₁v+k₂v¹ᐟ²计算电容贡献[42]，其中i(V)为固定电压下电流，k₁v和k₂v¹ᐟ²分别代表电容容量和离子扩散容量。扫速0.5 mV s⁻¹时电容容量贡献比达69.2%（图5c）。不同扫速下（图5d），电容容量比随扫速增加（0.1-0.9 mV s⁻¹）明显上升。电容贡献增加归因于高比表面积和丰富活性位点，这也是Co₉S₈@NSC优异倍率性能的原因。所有结果揭示Co₉S₈@NSC具备源于电容效应的快速动力学。

根据图5a，利用Randles-Sevick方程由最强峰值电流(I_p)和扫速(v)估算Na⁺扩散系数(D_Na⁺)[32]：I_p=2.69×10⁵ n³ᐟ² A D_Na⁺¹ᐟ² v¹ᐟ² C，其中n、A、C分别为Na⁺嵌入/脱嵌电子转移数、表面积、Na⁺摩尔浓度。Co₉S₈@NSC的D_Na⁺与I_p和v¹ᐟ²线性关系斜率成正比（附件Figure S7）。结果显示Co₉S₈@NSC阳/阴峰斜率绝对值均大于NSC，意味着其Na⁺嵌入/脱嵌过程D_Na⁺远高于NSC。这归因于更大比表面积带来的电解液有利浸润和更多暴露活性位点。

结论

总之，利用同轴静电纺丝结合溶热硫化和碳化，成功合成了包含空心纳米球和纳米纤维的双形貌Co₉S₈，并包覆N、S共掺杂碳层。得益于更大比表面积和碳包层，Co₉S₈@NSC可有效适应充放电过程中的体积变化。更均匀的来自Co₉S₈和N、S共掺杂位点的活性位点，不仅接触更多电解液，还加速Na⁺扩散和Na⁺与Co₉S₈@NSC的可逆反应。作为负极材料，Co₉S₈@NSC在1 A g⁻¹下800圈后可提供318 mAh g⁻¹高可逆比容量，库仑效率近100%；巨大比表面积和丰富N、S共掺杂位点带来优异倍率性能。该研究为钴硫化物设计高效SIBs负极材料提供更多可能性。