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CsSnxPb1−xI3 量子点作为界面层对碳基钙钛矿太阳能电池光伏性能的影响

摘要

在这项工作中,无机锡掺杂钙钛矿量子点 (PQD) 被纳入碳基钙钛矿太阳能电池 (PSC) 以提高其光伏性能。一方面,通过控制Sn 2+ 的含量 通过掺杂,可以调节锡掺杂 PQD 的能级,以实现优化的能带排列和光生电子 - 空穴对的增强分离。另一方面,由于自 p 型掺杂效应而具有较高受主浓度的锡掺杂 PQD 的掺入能够减小钙钛矿背面附近耗尽区的宽度,从而提高孔提取。特别是,与原始器件相比,添加 CsSn0.2Pb0.8I3 量子点 (QD) 后,功率转换效率 (PCE) 可以从 12.80% 提高到 14.22%。此外,通过对一维钙钛矿/锡掺杂PQDs异质结的模拟,对实验结果进行了分析。

介绍

近年来,钙钛矿材料由于其优异的电学和光学性能,如合适的带隙宽度、大的光吸收系数和良好的缺陷耐受性,在太阳能电池中得到了广泛的应用[1,2,3,4,5,6] .界面工程作为一种修改薄膜器件界面特性的策略,已成为提高钙钛矿太阳能电池 (PSC) 性能的方法之一 [7, 8]。最近,铅基卤化物钙钛矿量子点(PQDs)以 APbX3(A =CH3NH3 + (MA + ), Cs + ; X =Cl , Br , I ) 由于其可调节的带结构 [9,10,11,12,13,14,15],通常用作优化带对齐的界面层或添加剂。钙钛矿吸收剂和PQDs的结合被认为是增强电荷提取和改善PSC性能的有效方法。

值得注意的是,大多数相关研究都是基于具有空穴传输层(HTL)的 PSC。近年来,制备工艺简单、成本低廉的碳基无HTL PSCs备受关注[16,17,18]。同样,PQD 也可以用于这种 PSC 结构。但是,除了频带对齐之外,还应考虑其他一些要求。首先,铅基 PQD 的晶格结构不是很稳定,因为 Pb 2+ 具有大的离子半径,降低了公差系数。因此,减少铅的 PQD 是有希望的候选者。其次,由于缺少HTL,空穴传输性能必然会减弱。因此,需要添加的PQDs来提供额外的自由空穴,从而使光生空穴能够从钙钛矿层顺利转移到碳电极。

使用离子半径较小的金属阳离子(如Cu 2+ )的离子交换方法 , Zn 2+ , Sn 2+ , Cd 2+ ) 部分替换 Pb 2+ 已被证明可以提高 PQD 的晶格稳定性 [19,20,21]。在这些金属阳离子中,Sn 2+ 容易氧化成Sn 4+ ,这可以引入自 p 型掺杂效应以增强空穴传输 [22,23,24]。特别是,刘等人。合成的 CsSn0.6Pb0.4I3 量子点 (QD) 的空穴迁移率为 40.12 cm 2 V −1 s −1 在环境空气中具有良好的稳定性[25]。徐和同事合并了 CsSnBr3−xx CsPbBr3 钙钛矿和碳电极之间的量子点促进电荷提取 [26]。最近,段等人。发现 MAPbI3/CsSnI3 异质结作为碳基无 HTL PSC 中的光收集器可以促进空穴转移 [27]。受上述启发,我们提出具有适当能级和自 p 型掺杂效应的锡掺杂 PQD 能够像 HTL 一样发挥作用,以改变空穴的注入和传输特性。

在这项工作中,CsSnx 形式的锡掺杂 PQD Pb1−x I3 被结合在 MAPbI3 钙钛矿和碳电极之间,以实现优化的能带排列和改进的空穴传输。添加CsSn0.2Pb0.8I3 QDs后,功率转换效率(PCE)提高了11.09%,从12.80%提高到14.22%。

方法

材料

碘化锡(SnI2;99.99%)购自优轩科技(中国)。碳酸铯(Cs2CO3;99%)、1-十八碳烯(ODE;> 90%)、油酸(OA;99%)、油胺(OAM;80–90%)、乙酸甲酯(MeOAc;98%)和三辛基膦( TOP;90%) 购自 Macklin(中国)。碘化铅(PbI2;99.99%)和甲基碘化铵(MAI;99.5%)购自西安 p-OLED(中国)。二异丙氧基钛双(乙酰丙酮化物;75%)、二甲基亚砜(DMSO;99.9%)和 N ,N -二甲基甲酰胺(DMF;99.8%)购自Sigma-Aldrich(美国)。 TiO2浆料(30NR-D)和低温碳电极浆料购自上海马特温新材料(中国)。

锡掺杂 PQD 的合成和纯化

我们采用简单的混合加热程序来合成锡掺杂的 PQD。简而言之,具有特定摩尔比的 Cs2CO3、SnI2 和 PbI2(CsSn0.1Pb0.9I3 QDs:0.037 mmol Cs2CO3、0.2 mmol PbI2、0.15 mmol SnI2;CsSn0.2Pb0.8I3 QDs、Pb0.8I3 mmol Sn2I2 mmol、Cs2CO3、0.037 mmol Cs2CO3、0.15 mmol Sn2I3 mmol.2I2I3 mmol.2I2I3 mmol.0.2I3 QDs。 ;CsSn0.3Pb0.7I3 QD:0.037 mmol Cs2CO3、0.2 mmol PbI2、0.25 mmol SnI2)与 10 mL ODE、0.5 mL OA、0.5 mL OAM 和 0.5 mL 5 mL TOP 混合烧瓶。 OA、OAM 和 TOP 用于限制粒径并钝化锡掺杂 PQD 的表面缺陷。然后,将混合物在氮气氛下在 100°C 下搅拌和加热 30 分钟以获得红色溶液,包括纳米尺寸和微米尺寸的锡掺杂钙钛矿。为了提取和纯化锡掺杂的 PQD,将 10 mL 的 MeOAc 添加到红色溶液中,然后以 7000 rpm 离心 5 分钟。弃去上清液,将棕黑色沉淀分散在 5 mL 己烷中。最后,将棕黑色溶液以 3000 rpm 离心 5 分钟,红色上清液中仅含有锡掺杂的 PQD。

设备制造

将掺氟 SnO2 (FTO) 玻璃在超声波清洗器中依次用水、丙酮、异丙醇和乙醇洗涤 30 分钟。之后,FTO 玻璃用紫外线 (UV) 处理 20 分钟以去除残留的有机溶剂。通过旋涂在乙醇 (1.9 mL) 中稀释的乙酰丙酮 (0.1 mL) 溶液以 4000 rpm 的速度旋转 30 秒,在 FTO 层上制造致密的 TiO2 (c-TiO2) 层。然后,玻璃在 150°C 下退火 5 分钟,在 500°C 下退火 30 分钟。随后,通过将稀释在乙醇中的 TiO2 糊状物溶液以 3500 rpm 的速度旋涂到 c-TiO2 层上,持续 20 秒,并在 500°C 下退火 30 分钟,获得中孔 TiO2 (m-TiO2) 层。 500°C 的退火工艺是为了获得具有改进电子传输性能的 TiO2 层。接下来,为了制备 MAPbI3 前体溶液,将 PbI2(0.5 毫摩尔)和 MAI(0.5 毫摩尔)与 DMF(300 毫克)和 DMSO(39 毫克)混合。然后,通过将 MAPbI3 前体溶液(35 μL)旋涂到 m-TiO2 层上,以 1000 rpm 10 秒和 4000 rpm 20 秒的速度制备 MAPbI3 层,然后在 100°C 下加热10 分钟之后,锡掺杂的 PQD 分散在甲苯中 (10 mg mL −1 ) 以 4000 rpm 的速度旋涂到钙钛矿层上 30 秒,然后在 90°C 下退火 5 分钟以去除残留的甲苯。最后,将碳电极糊丝网印刷在器件上并在 100°C 下退火 10 分钟。

特征化

通过场发射高分辨率透射电子显微镜 (JEM-2100F) 获得了掺锡 PQD 的透射电子显微镜 (TEM) 图像、选区电子衍射 (SAED) 视图和能量色散 X 射线光谱 (EDS) 分析, JEOL, Japan) 加速电压为 200 kV。从 X 射线光电子能谱仪(ESCALAB 250Xi,Thermo Fisher Scientific,USA)获得不同材料的价带(VB)边缘。吸收和稳态光致发光 (PL) 特性分别通过紫外-可见分光光度计 (UV-3600, Shimadzu, Japan) 和荧光光谱仪 (RF-6000, Shimadzu, Japan) 收集。 PSC的横截面图像和钙钛矿薄膜的表面形貌通过扫描电子显微镜(Zeiss Ultra Plus,Zeiss,Germany)获得。光电流密度随电压变化曲线(JV ) 在 AM 1.5G 模拟照明 (100 mW cm −2 )。从电化学工作站(Zahner,Kronach,Germany)获得单色入射光子到电子转换效率(IPCE)光谱和电化学阻抗光谱(EIS)。最后,从X射线衍射仪(Empyrean,PANalytical,Netherlands)获得钙钛矿薄膜和PQD的X射线衍射(XRD)图。

结果与讨论

在这项工作中研究了三种掺杂锡的 PQD,包括 CsSn0.1Pb0.9I3 QD、CsSn0.2Pb0.8I3 QD 和 CsSn0.3Pb0.7I3 QD。这些 PQD 中 Sn/(Sn + Pb) 的实际原子比估计分别为 13.03%、22.12% 和 32.57%(在附加文件 1 中显示:图 S1 和表 S1-S3)。如图 1 所示,观察到稳态 PL 峰(依次为 673 nm、669 nm 和 656 nm)和 Tauc 图的边缘(依次为 1.79 eV、1.80 eV 和 1.81 eV)蓝移Sn掺杂的增加。对于许多以 ABX3 形式存在的块状钙钛矿材料(A =Cs、MA、FA;B =Snx Pb1−x; X =Cl, Br, I),带隙往往随着x的增加呈下降趋势 价值。这是因为带隙由 B 位原子 (Pb 2+ :χ =1.6; Sn 2+ :χ =1.7)。然而,当涉及到具有量子限制的纳米晶体时,晶胞体积对带隙的影响更为重要。已知钙钛矿带隙随着晶胞体积的减小而增加 [19]。因此,更多的 Sn 2+ 取代将进一步加剧晶格收缩,从而导致带隙宽度的增加,与报道的研究一致 [28]。同时,Sn原子较大的电负性可能是带隙没有显着增加的原因。

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归一化 PL 光谱和 b-d 不同锡掺杂PQDs的Tauc图

这些锡掺杂 PQD 的 TEM 图像如图 2a-c 所示。这些锡掺杂的 PQD 都是方形的,与立方相的理论晶格结构一致。此外,这三个 PQD 的平均尺寸约为 15 nm,没有显着差异。这是因为尺寸主要由反应温度决定,所有 PQD 都保持在 100°C。此外,SAED 测量结果如图 2d-f 所示。通过将不同衍射环的晶面间距值与相应的标准值(立方相CsPbI3,ICSD,181288)进行比较,可以识别出一些晶面,包括(100)、(110)、(200)和(220),这也表明这些锡掺杂的 PQD 主要由立方纳米晶体 (NC) 组成 [20]。此外,图 2g-i 中显示的放大 TEM 图像用于探测晶面特性。这些锡掺杂 PQD 的 (200) 面的晶面间距依次确定为 0.308 nm、0.303 nm 和 0.296 nm,这表明 Pb 2+ 的取代增加 by Sn 2+ 导致晶格收缩,符合上述光学特性。

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c TEM 图像,df SAED 模式和 g CsSn0.1Pb0.9I3 QDs、CsSn0.2Pb0.8I3 QDs和CsSn0.3Pb0.7I3 QDs的TEM放大图

为了进一步研究这些掺锡 PQD 的晶格结构,我们进行了归一化的 XRD 测量,如图 3 所示。根据正交和立方形式的 CsPbI3 的标准 XRD 数据 [20, 29],与正交相关的衍射峰和立方相分别用“*”和“#”标记。随着 PQD 中 Sn 掺杂量的增加,对应于(200)面的峰的衍射角略有增加,这意味着(200)面的面间距减小,与上述分析一致。同时,代表正交相的衍射峰强度呈增加趋势,表明PQDs中的相变过程增加。这可能是因为Sn掺杂量的增加会加剧空气中PQDs的氧化反应,导致更多的Sn空位,这可能使Pb重新填充这些空位,形成不稳定的钙钛矿结构。

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不同锡掺杂 PQD 的归一化 XRD 图案。 b (200)面的放大XRD图

优化的带对齐对于增强光生载流子的提取和抑制非辐射复合至关重要 [30,31,32,33]。图 4 显示了各种材料的能带结构,包括 FTO、TiO2、MAPbI3、CsSn0.1Pb0.9I3 QD、CsSn0.2Pb0.8I3 QD、CsSn0.3Pb0.7I3 QD 和碳。相应的 UPS 数据和 Tauc 图显示在附加文件 1:图 S2 中。很明显,CsSn0.1Pb0.9I3 QD(- 5.53 eV)或CsSn0.2Pb0.8I3 QD(- 5.50 eV)的价带(VB)边缘高于MAPbI3(- 5.54 eV)的价带边缘,满足bandeV)对齐要求。它能够消除由 MAPbI3/碳结形成的大肖特基势垒,从而增强空穴提取能力(稍后讨论)[31]。此外,预计这些锡掺杂 PQD 的较高导带 (CB) 边缘会阻碍电子从 MAPbI3 流向碳电极。然而,CsSn0.3Pb0.7I3 QDs的VB边缘(- 5.58 eV)低于MAPbI3,这会阻止空穴注入,导致MAPbI3和PQDs之间的界面处更多的电荷复合。

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PSCs中不同材料的能带结构

此外,VB 边缘源于 Pb (6s) 和 I (5p) 轨道之间的相互作用,这也由 Sn 掺杂量决定。一方面,取代Pb 2+ by Sn 2+ 将缩小晶格结构,导致更短的 Pb-I 键和 Pb 和 I 轨道之间更强的相互作用,因此 VB 倾向于转移到更高的能量位置 [19]。另一方面,更多的晶格畸变(从立方 NCs 到正交 NCs 的转变)将被引入到具有过多 Sn 2+ 的 PQDs 中 取代,导致 [PbI6] 八面体的体积扩大和 Pb-I 相互作用减弱,从而将 VB 移动到较低的能量位置 [21]。因此,VB 边缘不会随着 PQD 的 Sn 掺杂而线性变化。合理的Sn掺杂含量是获得合适能带结构的关键。

与普通的铅基 PQD 不同,由于 Sn 2+ 的存在,锡掺杂的 PQD 在空气中会部分氧化 , 描述为

$$2{\text{CsSn}}_{x} {\text{Pb}}_{{{1} - x}} {\text{I}}_{3} + x{\text{O}} _{{2}} \to x{\text{Cs}}_{{2}} {\text{SnI}}_{{6}} + {(2} - {2}x{\text{) CsPbI}}_{{3}} + x{\text{SnO}}_{{2}}.$$ (1)

CsSnx Pb1−x 可以假设 I3 是 CsSnI3 和 CsPbI3 具有一定摩尔比的组合。在这些化合物中,只有 CsSnI3 参与氧化反应。那么,这个过程可以简化为

$$2{\text{CsSnI}}_{3} + {\text{O}}_{2} \to {\text{Cs}}_{2} {\text{SnI}}_{6} + {\text{SnO}}_{2}.$$ (2)

在反应(2)中,从 CsSnI3 到 Cs2SnI6 的转变被认为打破了 [SnI6] 八面体之间的连接。原因是 CsSnI3 由角共享 [SnI6] 八面体形成,而 Cs2SnI6 由孤立的 [SnI6] 八面体组成 [22]。因此,这一半的 Sn 原子不会离开钙钛矿晶格。然而,另一半 Sn 原子被氧化成 SnO2,在晶格中留下大量 Sn 空位,这些空位将接受电子(或提供空穴)并充当 p 型掺杂剂。它可以由方程描述。 (3)如下:

$${\text{Sn}}^{2 + } + {\text{O}}_{2} \to {\text{SnO}}_{2} + 2{\text{h}}^{ + }.$$ (3)

这就是锡掺杂 PQD 的自 p 型掺杂效应的原因。因此,在稳定锡掺杂PQDs晶格结构的前提下,PQDs的受主浓度会随着Sn掺杂量的增加而增加。

PSC 的横截面图像如图 5a 所示。 FTO 层、m-TiO2 层和 MAPbI3 层的宽度分别约为 400 nm、200 nm 和 800 nm。由于 PQD 溶液的低浓度 (10 mg mL −1 ),很难观察到可以与下面的 MAPbI3 膜区分开的 PQD 层。为了证明 MAPbI3 上 PQD 的存在,我们对具有 FTO/c-TiO2/m-TiO2/MAPbI3/PQDs 结构的薄膜进行了 XPS 测量。 XPS 结果显示在附加文件 1:图 S3 中。包括 Cs、I、Sn 和 Pb 在内的元素都被检测到,表明钙钛矿薄膜上存在 PQD 层。此外,如图 5b-e 所示,由于钙钛矿在空气中部分分解,原始钙钛矿薄膜上有许多小尺寸的白色 PbI2 颗粒。添加锡掺杂的 PQD 后,白色颗粒的数量减少,钙钛矿薄膜的晶粒均匀性和致密性略好于原始样品。然而,各种钙钛矿薄膜之间的形态差异仍然不明显。为了进一步区分它们的表面特征,我们对具有不同锡掺杂 PQD 的钙钛矿薄膜进行了掠入射 XRD (GIXRD) 模式,如图 6 所示。大约 12.7° 的衍射峰与 PbI2 相关 [34]。掺杂锡的PQDs改性后,PbI2:(110)面的衍射强度比降低,表明钙钛矿薄膜的分解过程受到抑制。

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PSC 的横截面图像。 be 没有和有 PQD 的钙钛矿薄膜

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不同钙钛矿薄膜的GIXRD图

光电流密度随电压变化曲线(J– V ) 的不同 PSCs 显示在图 7a 中,光伏参数包括短路电流密度 (J sc), 开路电压 (V oc)、填充因子(FF)和PCE如表1所示。J的值 sc, V 未经锡掺杂 PQD 修饰的 PSC 的 oc、FF 和 PCE 为 22.69 mA cm −2 , 0.99 V,分别为 56.78% 和 12.80%。对于添加 CsSn0.1Pb0.9I3 QDs 的 PSC,改进了各种参数。然而,改进不是最佳的,这可能归因于 PQD 的相对较低的 Sn 掺杂。相比之下,随着 CsSn0.2Pb0.8I3 量子点的加入,J sc 为 23.30 mA cm −2 , V 可以获得 1.05 V 的 oc,57.90% 的 FF 和 14.22% 的 PCE。每个参数的显着增加表明非辐射复合的减少和光生空穴的有效提取。此外,如附加文件 1:图 S4 所示,90% 的 CsSn0.2Pb0.8I3 QD 添加 PSC 的 PCE 值超过 13%,显示出良好的重复性。对于由 CsSn0.3Pb0.7I3 QDs 修饰的 PSC,J 的值 sc 和 FF 严重下降到 16.82 mA cm −2 和 47.40%,分别。 PQD 的较低 VB 边缘会阻碍空穴从 MAPbI3 膜转移到碳电极。此外,当 PQDs 的 Sn 含量过高时,会引入更多的 Sn 空位,导致更多带隙宽度较大的相变产物 [29, 35,36,37],从而严重阻碍光生载流子的传输过程。

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JV 曲线,b IPCE 光谱和 c 不同 PSC 的 EIS 测量。 d 掺锡PQDs和非掺锡PQDs钙钛矿薄膜的PL光谱

如图 7b 所示,350 到 800 nm 波长范围内的 IPCE 光谱以 CsSn0.3Pb0.7I3 QDs 添加设备 <控制设备 J的对应趋势 从 J 获得的 sc –V 曲线。很明显,这些 IPCE 曲线的差异主要体现在 550 到 800 nm 的波长范围内。添加到钙钛矿薄膜上的锡掺杂 PQD 会显着影响钙钛矿背面附近的内置电场(稍后详细分析)。同时,长波长光子由于能量低,主要被背面附近的钙钛矿吸收。当这些光子转化为载流子时,与由短波长光子转化的载流子相比,上述内建电场更容易改变它们的输运性质。

此外,在模拟 AM 1.5G 辐射下,在 4 到 0.2 MHz 的频率范围内,在 0.8 V 的偏压下进行了 EIS 测量,以分析电荷传输电阻 (R CT) 和势垒电容 (C T) 靠近碳电极,如图 7c 所示。相应的 EIS 参数也见表 1。随着 CsSn0.2Pb0.8I3 QD 的加入,R CT 值降低,显示出 MAPbI3 背面的空穴提取促进和能量损失减少。此外,与原始和添加 CsSn0.1Pb0.9I3 QDs 的 PSC 相比,C 的值 T 增加,使得靠近 MAPbI3 背面的耗尽宽度更短 (W D) 可以根据以下公式推导出来,表明促进了空穴转移。

$$C_{{\text{T}}} =\frac{{C_{1} C_{2} }}{{C_{1} + C_{2} }}$$ (4) $$C_{1 } =\frac{{\varepsilon_{{{\text{MAPbI}}_{{3}} }} A}}{{W_{{\text{D}}} }}$$ (5) $$C_ {2} =\frac{{\varepsilon_{{{\text{QD}}}} A}}{{d_{{{\text{QD}}}} }}$$ (6)

其中 A 是活动区域和 d QD 是 PQD 层的宽度。值得注意的是,MAPbI3 和 PQD 之间的接触会在 MAPbI3 中形成空穴耗尽区。然后,PQD 和碳电极之间的接触会产生肖特基势垒,从而导致 PQD 层中的空穴耗尽区。 MAPbI3 和 PQD 中的耗尽区都对势垒电容值有贡献。对于存在 CsSn0.3Pb0.7I3 QD 的 PSC,PQD 的较低 VB 边缘允许更多的空穴从 PQD 层迁移到 MAPbI3 膜。这些空穴在同型异质结电场作用下逐渐远离 MAPbI3/PQDs 界面,从而增加了 W D. 这可能是 C 低的原因 CsSn0.3Pb0.7I3 QDs添加器件的T值。

为了深入了解载流子转移过程,测量了带有和不带有锡掺杂 PQD 的 MAPbI3 薄膜的稳态 PL 光谱。如图 7d 所示,在加入 CsSn0.1Pb0.9I3 QD 或 CsSn0.2Pb0.8I3 QD 后,约 775 nm 处的 PL 峰强度明显降低。 PL 强度减弱有两种解释:第一,PQD 导致额外的非辐射途径来捕获光生载流子;其次,PQD 较高的 VB 边缘允许更多的光生空穴迁移到 PQD 层;从而减少了参与直接重组的载流子数量。然而,在添加具有更多正交副产物和更低 VB 边缘的 CsSn0.3Pb0.7I3 QDs 后,PL 强度增加,这表明更多的载流子被限制在钙钛矿薄膜中而没有被缺陷捕获。因此,具有CsSn0.1Pb0.9I3 QDs或CsSn0.2Pb0.8I3 QDs的钙钛矿薄膜的PL猝灭是由于优化的能带排列促进了空穴提取,而不是界面陷阱辅助复合。

为了进一步了解掺杂锡的 PQDs 对 MAPbI3 薄膜中空穴传输的影响,构建了一个一维的 MAPbI3/锡掺杂 PQDs 异质结模型,如图 8a 所示。为了简化分析,该结构被视为突变同型异质结,MAPbI3 和锡掺杂 PQD 被确定为 p 型半导体。理论上,MAPbI3 是一种低掺杂浓度的本征半导体。然而,在没有 HTL 的碳基钙钛矿 PSC 中,钙钛矿层需要进行 p 型掺杂处理。在钙钛矿的前驱体中加入少量DMSO与PbI2形成络合物,使钙钛矿中存在Pb空位,使钙钛矿成为p型半导体。此外,Laban和Etgar利用Mott-Schottky分析发现MAPbI3的受体浓度为2.14 × 10 17 厘米 −3 ,属于 p 型材料的掺杂水平 [38]。具有不同费米能级的两种半导体的接触会形成从具有高费米能级的半导体到具有低费米能级的另一种的电场。因此,可以获得平衡条件下的 p-p 同种型异质结能带图,如图 8b 所示。根据泊松方程、场连续性条件和耗尽近似[39],同种异质结的势垒分布由以下方程表示:

$$\exp \left( {\frac{{qV_{{{\text{D\_QD}}}} }}{{k_{{\text{B}}} T}}} \right) - \frac {{qV_{{{\text{D\_QD}}}}}{{k_{{\text{B}}} T}} - 1 =\frac{{\varepsilon_{{{\text{MAPbI} }_{{3}} }} N_{{{\text{A\_MAPbI}}}_{{3}} }} }}{{\varepsilon_{{{\text{QD}}}} N_{{{ \text{A\_QD}}}}}}\frac{{qV_{{{\text{D\_MAPbI}}_{{3}} }} }}{{k_{{\text{B}}} T}}$$ (7) $$qV_{{{\text{D\_MAPbI}}_{{3}} }} + qV_{{{\text{D\_QD}}}} =E_{{{ \text{Fermi\_QD}}}} - E_{{{\text{Fermi\_MAPbI}}_{{3}} }}$$ (8) $$E_{{{\text{Fermi}}}} ^{{\text{p}}} =\frac{1}{2}\left( {E_{{{\text{CB}}}} + E_{{{\text{VB}}}} } \右) - \frac{1}{2}k_{{\text{B}}} T\ln \left( {\frac{{N_{{\text{C}}} }}{{N_{{\ text{V}}} }}} \right) - k_{{\text{B}}} T\ln \left( {\frac{{N_{{\text{a}}} }}{{n_{ {\text{i}}} }}} \right)$$ (9) $$W_{{\text{D}}} =\sqrt {\frac{{2\varepsilon_{{{\text{MAPbI} }_{{3}} }} V_{{{\text{D\_MAPbI}}}_{{3}} }} }}{{qN_{{{\text{A\_MAPbI}}_{{3} } }} }}}$$ (10)

其中 q 是基本电荷和 ε QD 和 N A_QD 分别是锡掺杂 PQD 的介电系数和受主浓度。 V D_MAPbI3 和 V D_QD 依次是 MAPbI3 和锡掺杂 PQD 的电位差。 E Fermi_MAPbI3 和 E Fermi_QD 分别代表 MAPbI3 和锡掺杂 PQD 的费米能​​级。 k B 是玻尔兹曼常数和 T 是室温。 N C 和 N V分别为导带电子有效态密度和价带空穴有效态密度。 N a 是受体浓度,n i 是本征载流子浓度,W D 是 MAPbI3 中的耗尽宽度。模拟结果如图 8c 所示。随着锡掺杂 PQDs 受体浓度的增加,V D_MAPbI3 和 W D 呈下降趋势,表明 MAPbI3 薄膜中的空穴转移过程逐渐促进。此外,更少的电子将漂移到 MAPbI3 和 PQD 层之间的界面与空穴复合。相反,MAPbI3 与碳电极之间的直接接触会在 MAPbI3 中产生大的肖特基势垒,导致 V 值更高 D_MAPbI3 和 W D,如图 8d 所示。总之,由具有更高受体浓度的锡掺杂 PQD 改性的 MAPbI3 薄膜将提供大大增强的空穴传输性能。该模拟结果解释了为什么添加 CsSn0.2Pb0.8I3 QDs 的 PSC 的光伏性能优于原始器件和添加 CsSn0.1Pb0.9I3 QDs 的器件。

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一维 MAPbI3/PQDs 异质结模型。 b 平衡状态下对应的能带图。 cd MAPbI3/PQDs和MAPbI3/碳异质结的模拟结果

结论

总之,由于其灵活的能级和自 p 型掺杂效应,在 MAPbI3 和碳电极之间添加了锡掺杂的 PQD,以提高 PSC 性能。 Particularly, with the incorporation of CsSn0.2Pb0.8I3 QDs, the PCE value could be improved from 12.80 to 14.22%, in comparison with the pristine device. It was attributed to the band alignment and the appropriate Sn 2+ doping content of the PQDs facilitating the hole extraction. This work is prospected to provide a direction for the interface optimization of carbon-based PSCs based on PQDs.

数据和材料的可用性

当前研究中使用和/或分析的数据集可根据合理要求向相应作者索取。

缩写

PSC(s):

Perovskite solar cell(s)

PQD(s):

Perovskite quantum dot(s)

QD(s):

Quantum dot(s)

HTL(s):

Hole-transporting layer(s)

PCE:

电源转换效率

ODE:

1-十八碳烯

OA:

Oleic acid

OAM:

油胺

MeOAc:

Methyl acetate

TOP:

Trioctylphosphine

MAI:

Methylammonium

DMSO:

Dimethylsulfoxide

DMF:

N ,N -二甲基甲酰胺

FTO:

Fluorine-doped SnO2

c-TiO2 :

Compact TiO2

m-TiO2 :

Mesoporous TiO2

TEM:

透射电子显微镜

SAED:

选区电子衍射

EDS:

能量色散X射线光谱

VB:

价带

PL:

光致发光

IPCE:

Incident photon-to-electron conversion

EIS:

电化学阻抗谱

XRD:

X射线衍射


纳米材料

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