锡掺杂量子点界面层提升碳基钙钛矿太阳能电池光伏效率

摘要

本研究将无机锡掺杂钙钛矿量子点（PQDs）引入碳基钙钛矿太阳能电池（PSCs），以提升其光伏性能。一方面，通过控制Sn²⁺掺杂含量，可调节锡掺杂PQDs的能级，实现优化的能带排列，增强光生电子-空穴对的分离；另一方面，锡掺杂PQDs因Sn²⁺易氧化为Sn⁴⁺产生的自主p型掺杂效应，具有较高的受主浓度，能缩小钙钛矿背表面附近的耗尽区宽度，从而增强空穴提取。实验表明，加入CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃量子点后，器件功率转换效率（PCE）从12.80%提升至14.22%。此外，通过一维钙钛矿/锡掺杂PQDs异质结模拟分析了实验结果。

引言

近年来，钙钛矿材料凭借合适的带隙、大光吸收系数和良好的缺陷容忍度等优异电光特性，广泛应用于太阳能电池。界面工程作为调控薄膜器件界面特性的策略，已成为提升钙钛矿太阳能电池（PSCs）性能的重要途径。含铅卤化物钙钛矿量子点（PQDs，APbX₃型，A=CH₃NH₃⁺(MA⁺)、Cs⁺；X=Cl⁻、Br⁻、I⁻）因其可调的能带结构，常被用作界面层或添加剂以优化能带排列。钙钛矿吸收层与PQDs的结合被视为增强载流子提取和改善PSC性能的有效方法。

值得注意的是，多数相关研究基于带空穴传输层（HTLs）的PSCs。近年，无HTL碳基PSCs因制备工艺简单、成本低廉而备受关注。PQDs同样适用于此结构，但除能带排列外还需考虑其他因素：一是含铅PQDs晶格稳定性较差，Pb²⁺大离子半径降低容忍因子，减铅PQDs是极具潜力的候选材料；二是缺乏HTLs会削弱空穴传输性能，因此添加的PQDs需提供额外自由空穴，使光生空穴能从钙钛矿层顺利传输至碳电极。

利用离子半径较小的金属阳离子（如Cu²⁺、Zn²⁺、Sn²⁺、Cd²⁺）部分替代Pb²⁺的离子交换法，已被证实能提高PQDs晶格稳定性。其中Sn²⁺易氧化为Sn⁴⁺，可引入自主p型掺杂效应增强空穴传输。Liu等人合成的CsSn₀.₆Pb₀.₄I₃ QDs展现出40.12 cm²V⁻¹s⁻¹的空穴迁移率及良好的环境稳定性。Xu等人将CsSnBr₃₋ₓIₓ QDs引入CsPbBr₃钙钛矿与碳电极间促进载流子提取。Duan等人发现MAPbI₃/CsSnI₃异质结作为碳基无HTL PSC的吸光层可促进空穴传输。受此启发，我们提出具有适当能级和自主p型掺杂效应的锡掺杂PQDs能像HTLs一样调控空穴注入与传输特性。

本工作将CsSnₓPb₁₋ₓI₃形式的锡掺杂PQDs引入MAPbI₃钙钛矿与碳电极之间，实现优化能带排列和改善空穴传输。加入CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃ QDs后，PCE较原始器件提升11.09%，从12.80%增至14.22%。

实验方法

材料

碘化锡（SnI₂，99.99%）购自优选科技（中国）。碳酸铯（Cs₂CO₃，99%）、1-十八烯（ODE，>90%）、油酸（OA，99%）、油胺（OAM，80-90%）、乙酸甲酯（MeOAc，98%）和三正辛基膦（TOP，90%）购自麦克林（中国）。碘化铅（PbI₂，99.99%）和碘化甲胺（MAI，99.5%）购自西安p-OLED（中国）。乙酰丙酮钛酸二异丙酯（75%）、二甲基亚砜（DMSO，99.9%）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.8%）购自Sigma-Aldrich（美国）。TiO₂浆料（30NR-D）和低温碳电极浆料购自上海麦特新材料（中国）。

锡掺杂PQDs的合成与纯化

采用简单的混合加热法合成锡掺杂PQDs。简言之，按特定摩尔比混合Cs₂CO₃、SnI₂和PbI₂（CsSn₀.₁Pb₀.₉I₃ QDs：0.037 mmol Cs₂CO₃、0.2 mmol PbI₂、0.15 mmol SnI₂；CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃ QDs：0.037 mmol Cs₂CO₃、0.2 mmol PbI₂、0.2 mmol SnI₂；CsSn₀.₃Pb₀.₇I₃ QDs：0.037 mmol Cs₂CO₃、0.2 mmol PbI₂、0.25 mmol SnI₂），加入10 mL ODE、0.5 mL OA、0.5 mL OAM和0.5 mL TOP于50 mL三颈烧瓶中。OA、OAM和TOP用于限制粒子尺寸并钝化锡掺杂PQDs表面缺陷。混合物在氮气保护下搅拌加热至100°C反应30 min，得到含纳米级和微米级锡掺杂钙钛矿的红色溶液。为提取纯化PQDs，向红色溶液加入10 mL MeOAc，7000 rpm离心5 min，弃上清，将棕黑色沉淀分散于5 mL正己烷中，再以3000 rpm离心5 min，红色上清液即为纯化的锡掺杂PQDs。

器件制备

掺氟SnO₂（FTO）玻璃依次用水、丙酮、异丙醇和乙醇超声清洗各30 min，再经紫外光照射20 min去除残留有机溶剂。在FTO上以4000 rpm旋涂乙酰丙酮钛乙醇溶液（0.1 mL于1.9 mL乙醇）30 s制备致密TiO₂（c-TiO₂）层，150°C退火5 min后500°C退火30 min。随后以3500 rpm旋涂稀释TiO₂浆料制备中孔TiO₂（m-TiO₂）层，500°C退火30 min以获得更好的电子传输性能。制备MAPbI₃前驱体溶液：PbI₂（0.5 mmol）和MAI（0.5 mmol）溶于DMF（300 mg）和DMSO（39 mg）中。以1000 rpm旋涂10 s后4000 rpm旋涂20 s在m-TiO₂上形成MAPbI₃层，100°C加热10 min。随后以4000 rpm旋涂甲苯分散的锡掺杂PQDs（10 mg mL⁻¹）30 s，90°C退火5 min去除残留甲苯。最后丝网印刷碳电极浆料，100°C退火10 min完成器件制备。

表征手段

透射电镜（TEM，JEM-2100F，JEOL，日本，200 kV）获取PQDs的TEM图像、选区电子衍射（SAED）和能谱（EDS）分析。X射线光电子能谱（ESCALAB 250Xi，Thermo Fisher，美国）测定价带（VB）边缘。紫外-可见分光光度计（UV-3600，岛津，日本）和荧光光谱仪（RF-6000，岛津，日本）分别测量吸收和稳态光致发光（PL）光谱。扫描电镜（Zeiss Ultra Plus，蔡司，德国）观察PSC截面图像和钙钛矿薄膜表面形貌。源表（2400，Keithley，美国）配合太阳光模拟器（Oriel Sol3A，Newport，美国）在AM 1.5G模拟光照（100 mW cm⁻²）下测量J-V曲线。电化学工作站（Zahner，德国）测量单色光子-电子转换效率（IPCE）谱和电化学阻抗谱（EIS）。X射线衍射仪（Empyrean，PANalytical，荷兰）获取钙钛矿薄膜和PQDs的XRD图谱。

结果与讨论

本工作研究了三种锡掺杂PQDs：CsSn₀.₁Pb₀.₉I₃、CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃和CsSn₀.₃Pb₀.₇I₃ QDs。实际Sn/(Sn+Pb)原子比分别为13.03%、22.12%和32.57%（见附件Fig. S1和Tables S1-S3）。图1显示，随Sn掺杂增加，稳态PL峰（依次为673 nm、669 nm、656 nm）和Tauc作图边缘（依次为1.79 eV、1.80 eV、1.81 eV）均发生蓝移。对于体相ABX₃钙钛矿，带隙通常随x值增加而减小，因带隙由B位原子电负性决定（Pb²⁺：χ=1.6；Sn²⁺：χ=1.7）。但量子限域效应下的纳米晶体，晶胞体积对带隙影响更大。带隙随晶胞体积减小而增大，更多Sn²⁺替代加剧晶格收缩，导致带隙增宽，与文献[28]一致。Sn原子较大电负性可能是带隙未显著增大的原因。

图2展示了三种锡掺杂PQDs的TEM图像。所有PQDs均呈方形，符合立方相理论晶格结构。三种PQDs平均尺寸均约15 nm，无显著差异，因反应温度均保持100°C。SAED测量结果见图2d-f。将不同衍射环的面间距与标准值（立方相CsPbI₃，ICSD 181288）对比，可识别出(100)、(110)、(200)和(220)等晶面，表明这些PQDs主要由立方纳米晶组成。放大TEM图像（图2g-i）显示(200)晶面面间距依次为0.308 nm、0.303 nm、0.296 nm，证实Pb²⁺被Sn²⁺替代导致晶格收缩，与光学特性一致。

进一步通过归一化XRD研究晶格结构（图3）。根据立方相和正交相CsPbI₃标准XRD数据，分别用"*"和"#"标记。随Sn掺杂量增加，(200)面对应衍射峰角度略微增大，表明面间距减小，与上述分析一致。正交相衍射峰强度呈增大趋势，说明PQDs中相变过程增强。这可能因Sn掺杂增加加剧PQDs在空气中的氧化反应，产生更多Sn空位，导致Pb填充空位形成不稳定钙钛矿结构。

优化能带排列对增强光生载流子提取和抑制非辐射复合至关重要。图4展示了FTO、TiO₂、MAPbI₃、三种锡掺杂PQDs和碳的能带结构（对应UPS数据和Tauc作图见附件Fig. S2）。CsSn₀.₁Pb₀.₉I₃ QDs（-5.53 eV）和CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃ QDs（-5.50 eV）的价带（VB）边缘高于MAPbI₃（-5.54 eV），满足能带排列要求，能消除MAPbI₃/碳界面形成的大肖特基势垒，增强空穴提取能力。这些锡掺杂PQDs较高的导带（CB）边缘有望阻碍电子从MAPbI₃流向碳电极。但CsSn₀.₃Pb₀.₇I₃ QDs的VB边缘（-5.58 eV）低于MAPbI₃，会阻碍空穴注入，导致MAPbI₃与PQDs界面处更多载流子复合。

VB边缘源于Pb(6s)和I(5p)轨道相互作用，受Sn掺杂量影响。一方面，Pb²⁺被Sn²⁺替代收缩晶格，缩短Pb-I键，增强Pb-I轨道相互作用，使VB向高能位置移动；另一方面，过量Sn²⁺替代引入更多晶格畸变（立方向正交相转变），导致[PbI₆]八面体体积膨胀，削弱Pb-I相互作用，使VB向低能位置移动。因此VB边缘不随Sn掺杂线性变化，合理的Sn掺杂含量是获得适当能带结构的关键。

与普通含铅PQDs不同，锡掺杂PQDs因含Sn²⁺会在空气中部分氧化，反应如式(1)：

$$2\text{CsSn}_{x}\text{Pb}_{1-x}\text{I}_{3} + x\text{O}_{2} \to x\text{Cs}_{2}\text{SnI}_{6} + (2-2x)\text{CsPbI}_{3} + x\text{SnO}_{2}$$

可视CsSnₓPb₁₋ₓI₃为CsSnI₃和CsPbI₃按一定摩尔比组合，仅CsSnI₃参与氧化，简化为式(2)：

$$2\text{CsSnI}_{3} + \text{O}_{2} \to \text{Cs}_{2}\text{SnI}_{6} + \text{SnO}_{2}$$

式(2)中CsSnI₃向Cs₂SnI₆转变被视为破坏[SnI₆]八面体角共连接。CsSnI₃由角共享[SnI₆]八面体组成，而Cs₂SnI₆由孤立[SnI₆]八面体组成。因此一半Sn原子未离开钙钛矿晶格，另一半氧化为SnO₂离开，留下大量Sn空位，这些空位接受电子（或提供空穴）充当p型掺杂剂，可用式(3)描述：

$$\text{Sn}^{2+} + \text{O}_{2} \to \text{SnO}_{2} + 2\text{h}^{+}$$

这就是锡掺杂PQDs自主p型掺杂效应的由来。因此，在稳定PQDs晶格结构前提下，其受主浓度将随Sn掺杂量增加而升高。

PSC截面图见图5a。FTO层、m-TiO₂层和MAPbI₃层宽度分别约400 nm、200 nm、800 nm。因PQDs溶液浓度低（10 mg mL⁻¹），难以在截面图中分辨PQDs层。为证明PQDs存在于MAPbI₃上，对FTO/c-TiO₂/m-TiO₂/MAPbI₃/PQDs结构薄膜进行XPS测量（附件Fig. S3），检测到Cs、I、Sn、Pb元素，证实钙钛矿薄膜上存在PQDs层。图5b-e显示，原始钙钛矿薄膜上有许多小尺寸白色PbI₂颗粒（因钙钛矿在空气中部分分解）。加入锡掺杂PQDs后白色颗粒减少，薄膜晶粒均匀性和致密性略有改善，但不同PQDs修饰薄膜形貌差异不明显。为进一步区分表面特征，进行掠入射XRD（GIXRD）测试（图6）。12.7°附近衍射峰对应PbI₂。锡掺杂PQDs修饰后，PbI₂与(110)面衍射强度比降低，表明钙钛矿薄膜分解过程被抑制。

不同PSCs的J-V曲线见图7a，光伏参数见表1。未修饰器件的Jsc、Voc、FF和PCE分别为22.69 mA cm⁻²、0.99 V、56.78%和12.80%。加入CsSn₀.₁Pb₀.₉I₃ QDs后各参数均有提升，但非最优，可能因Sn掺杂量较低。引入CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃ QDs后，获得Jsc 23.30 mA cm⁻²、Voc 1.05 V、FF 57.90%和PCE 14.22%，各参数显著提升，表明非辐射复合减少、光生空穴有效提取。附件Fig. S4显示90%的CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃ QDs器件PCE超13%，重复性良好。CsSn₀.₃Pb₀.₇I₃ QDs修饰器件的Jsc和FF严重下降至16.82 mA cm⁻²和47.40%，因较低VB边缘阻碍空穴从MAPbI₃传输至碳电极；过高Sn含量引入更多Sn空位，产生更多大带隙相变产物，严重阻碍光生载流子传输。

图7b显示IPCE谱（350-800 nm）增强顺序为：CsSn₀.₃Pb₀.₇I₃ < 对照 < CsSn₀.₁Pb₀.₉I₃ < CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃，与Jsc趋势一致。差异主要体现在550-800 nm波段。锡掺杂PQDs显著影响钙钛矿背表面附近内建电场（后详述），长波长光子主要被背表面附近钙钛矿吸收，产生的载流子传输性能更易受内建电场影响。

在0.8 V偏压下模拟AM 1.5G光照，4-0.2 MHz频率范围内进行EIS测量（图7c），分析碳电极附近电荷传输电阻(Rct)和势垒电容(Ct)，对应参数见表1。加入CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃ QDs后Rct降低，表明背表面空穴提取促进、能量损失减少。与原始和CsSn₀.₁Pb₀.₉I₃ QDs器件相比，Ct值增大，根据公式(4)-(6)可推导出钙钛矿背表面耗尽区宽度(Wd)变短，提示空穴传输便利化。

$$C_{T} = \frac{C_{1} C_{2}}{C_{1} + C_{2}}$$ (4) $$C_{1} = \frac{\varepsilon_{\text{MAPbI}_{3}} A}{W_{D}}$$ (5) $$C_{2} = \frac{\varepsilon_{\text{QD}} A}{d_{\text{QD}}}$$ (6)

其中A为有效面积，dQD为PQDs层宽度。MAPbI₃与PQDs接触在MAPbI₃中形成空穴耗尽区，PQDs与碳电极接触产生肖特基势垒导致PQDs中空穴耗尽区，两者共同贡献势垒电容。CsSn₀.₃Pb₀.₇I₃ QDs器件因较低VB边缘允许更多空穴从PQDs迁移至MAPbI₃，在同质异质结电场作用下逐渐远离界面，增加Wd，可能是其Ct值较低的原因。

为深入了解载流子传输过程，测量了有无锡掺杂PQDs的MAPbI₃薄膜稳态PL光谱（图7d）。加入CsSn₀.₁Pb₀.₉I₃或CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃ QDs后，775 nm处PL峰强度明显降低。PL减弱有两种解释：一是PQDs引入额外非辐射通道捕获光生载流子；二是PQDs较高VB边缘允许更多光生空穴迁移至PQDs层，减少直接复合载流子。加入CsSn₀.₃Pb₀.₇I₃ QDs（更多正交相副产物、更低VB边缘）后PL强度反而增加，表明更多载流子被限制在钙钛矿薄膜中未被缺陷捕获。因此，CsSn₀.₁Pb₀.₉I₃和CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃ QDs导致的PL猝灭源于优化能带排列促进空穴提取，而非界面缺陷辅助复合。

为进一步理解锡掺杂PQDs对MAPbI₃空穴传输的影响，构建了一维MAPbI₃/锡掺杂PQDs异质结模型（图8a）。简化分析视为变异同质异质结，MAPbI₃和锡掺杂PQDs均为p型半导体。理论上MAPbI₃是低掺杂本征半导体，但在无HTL碳基PSCs中需进行p型掺杂。前驱体中加入少量DMSO与PbI₂形成配合物，产生Pb空位使钙钛矿呈p型。Laban和Etgar通过Mott-Schottky分析得出MAPbI₃受主浓度为2.14×10¹⁷ cm⁻³，属于p型材料掺杂水平。两个费米能级不同的半导体接触会形成从高费米能级指向低费米能级的电场，得到平衡条件下p-p同质异质结能带图（图8b）。根据泊松方程、场连续条件和耗尽层近似，同质异质结势垒分布由方程(7)-(10)描述。模拟结果见图8c。随锡掺杂PQDs受主浓度增加，VD_MAPbI3和Wd均呈下降趋势，表明MAPbI₃中空穴传输过程逐渐促进，且漂移至MAPbI₃/PQDs界面与空穴复合的电子减少。相反，MAPbI₃直接接触碳电极会在MAPbI₃中产生大肖特基势垒，导致更高的VD_MAPbI3和Wd（图8d）。总之，高受主浓度锡掺杂PQDs修饰的MAPbI₃薄膜具有显著增强的空穴传输性能。该模拟结果解释了为何CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃ QDs器件优于原始和CsSn₀.₁Pb₀.₉I₃ QDs器件。

结论

综上，锡掺杂PQDs引入MAPbI₃与碳电极间可提升PSC性能，得益于其灵活能级和自主p型掺杂效应。特别是引入CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃ QDs后，PCE从12.80%提升至14.22%。这归因于适当Sn²⁺掺杂含量的PQDs优化了能带排列，促进了空穴提取。本工作为基于PQDs的碳基PSCs界面优化提供了新思路。