纳米粒子增强离子交换器的先进复合膜：高效电渗析脱盐甘油

摘要

通过用锆酸氢磷酸盐纳米粒子和水合二氧化锆纳米粒子分别改性异相聚合物阳离子和阴离子交换膜，制备了复合膜。利用电子显微镜、电位滴定、伏安法和阻抗谱表征离子交换材料。单个纳米粒子在水介质中沉淀，但复合材料接触极性有机溶剂时形成聚集体。在甘油介质中，单个纳米粒子（高达10 nm）及其聚集体（高达200 nm）均沉淀在离子交换聚合物中。非聚集纳米粒子提高离子交换材料的电导率，聚集体则作为防止污染的屏障。将膜应用于含有有机添加剂的高浓度甘油-水混合物（生物柴油生产副产品）的NaCl去除。与原始材料不同，复合膜表现出抗污染稳定性。

背景

电渗析用于解决各种问题：水处理和水质调节[1]，特别是去除地下水中的有毒离子成分[2,3,4]、制备乳制品废水用于设备清洗[5]、处理反渗透浓缩液[6]、吸附剂再生后的二次废弃物[7]、蛋白质浓缩液脱盐[8]、有机酸生产[9]等实际任务。

一个非常重要的实际问题是非水溶液的处理，例如生物柴油生产过程中产生的甘油副产品[10]。甘油可进一步用于合成二羟基丙酮、琥珀酸、丙酸、柠檬酸、颜料等[11]，合成气生产[12]甚至作为燃料[13]。然而，此法生产的甘油含有大量矿物质成分（主要是NaCl），需要预先深度脱盐。最常用的纯化方法是极其高能耗的蒸馏[14]。离子交换[15]和反渗透[16]仅适用于低矿化度溶液。针对甘油脱棕榈酸和油酸提出的超滤[17]不能用于脱盐。

电渗析有望成为甘油脱盐最合适的方法，因为该过程可用于去除宽浓度区间溶液中的无机离子[18, 19]。早前已开发双极电渗析用于甘油脱盐：实现了80%以上的脱盐度，甘油损失低于2%[18]。传统上，聚合物离子交换膜用于电渗析[20]。但原甘油含有大量有机添加剂，预计会导致聚合物膜污染[21,22,23]。

对于压力驱动膜分离材料，用无机纳米粒子（SiO₂[24]、Fe₂O₃[25]、ZrO₂[26, 27]、TiO₂[28]、锆酸氢磷酸盐[29]）改性膜可提供抗有机物污染稳定性。类似方法也应用于燃料电池的离子交换膜[30,31,32]。无机改性剂的功能是增强膜的质子电导率并防止高温脱水。近年，电渗析用有机-无机膜受到研究[33,34,35,36,37]。无机离子交换纳米粒子甚至能将惰性聚合物转化为离子交换膜[35]，类似于陶瓷膜[38,39,40]。然而，聚合物离子交换膜会被有机溶剂“毒害”[41, 42]：多孔结构重组导致功能性能恶化，例如增强甲醇穿透[42]。这无疑影响无机粒子的位置，后者必须保持非聚集状态以提供高离子传输速率[43, 44]。

本工作旨在获得用于非水溶液脱盐的有机-无机膜，结合在这些介质中的结构稳定性、高电荷选择性、显著电导率和抗有机物污染稳定性。任务是利用离子交换树脂作为模型聚合物基质开发改性方法，因为这些材料用于制备异相膜。其他问题包括将改性技术应用于膜制备、研究复合材料的形貌和功能性能、在原甘油脱盐过程中测试膜性能。

水合二氧化锆（HZD）用作阴离子交换膜改性剂。该离子交换剂在酸性和中性介质中表现出阴离子交换能力[45]。非晶锆酸氢磷酸盐（ZHP）用于阳离子交换膜改性。该无机离子交换剂具有高交换容量、化学稳定性，且合成无需昂贵试剂。

实验

电渗析用溶液

研究采用生物柴油生产产生的废液（乌克兰Trostyanetz酒厂“Ukrspirt国营公司”）。该甘油基溶液含水（10质量%）、有机杂质（8质量%）和1000 mol m⁻³ NaCl。电位滴定和阻抗测量也使用水溶液NaCl。

离子交换树脂改性

初步研究了颗粒状聚苯乙烯-二乙烯苯凝胶型树脂，即Dowex HCR-S（强酸性阳离子交换剂）和Dowex Marathon A（强碱性阴离子交换剂），均为Dow Chemical公司产品。这是为透射电镜（TEM）表征复合材料和选择最合适的改性方法所必需。阳离子交换剂用ZHP改性，阴离子交换剂用HZD改性。

第一批样品按以下步骤制备：(i) 用水浸渍树脂；(ii) 用1 M ZrOCl₂溶液浸渍湿树脂，298 K下24 h（树脂与溶液体积比1:20）；(iii) 用HCl溶液（10 mol m⁻³）洗涤树脂至出液pH恒定（约2），尽可能完全去除额外吸附电解质；(iv) 在298 K下用1 M H₃PO₄溶液处理树脂（树脂与溶液体积比1:10），随后用去离子水洗涤至出液中性；(v) 用Bandelin设备（Bandelin，匈牙利）以30 kHz超声处理清洗颗粒外表面；(vi) 用甘油处理后用去离子水洗涤，在CaCl₂干燥器中室温干燥至恒重。步骤(v)后取部分树脂在干燥器中干燥。

阴离子交换剂改性程序类似。但树脂浸渍使用混合溶液（1 M ZrOCl₂和7 M HCl）（步骤ii），用7 M HCl洗涤至中和后出液浑浊消失（步骤iii）。无机成分用1 M NH₄OH溶液沉淀（步骤iv）。

第二批样品制备类似；但树脂浸渍使用甘油中的0.1 M ZrOCl₂溶液。用甘油中的H₃PO₄或NH₄OH溶液沉淀ZHP或HZD。

离子交换膜改性

研究了CMI 7000阳离子交换（CM）和AMI 7000阴离子交换（AM）异相膜，膨胀态厚度约600 μm。分别用ZHP和HZD改性。改性程序类似于第二批样品。最终干燥后称量膜重量。

SEM和TEM

扫描电镜（SEM）表征使用JEOL JSM 6700 F和JEOL JFC-1600显微镜（JEOL，日本）。预先用JEOL JFC-1600自动精细镀膜仪在3 Pa下沉积铂层。透射电镜（TEM）用JEOL JEM 1230（JEOL，日本）观察破碎的离子交换树脂。膜和树脂检测前均经超声处理。

离子传输研究

双室分隔电池配Ag/AgCl电极，用SCH-1312电压表（Analitpribor，乌克兰）进行电位测量。电池室填充水溶液NaCl（0.5和1 M），参考文献[46, 47]方法。

用双室电池配铂电极测量膜电阻。水溶液NaCl填充电池。用Autolab阻抗系统在1×10⁻²–1×10⁶ Hz测量。电池电阻确定为阻抗实部频率依赖的宽平台。膜电阻计算为有膜和无膜电池电阻之差[47, 48]。为比较，同样方法[43, 44]测量离子交换树脂H-（OH）型电导率。去离子水作非导电介质。

伏安测量按四电极方案进行，参考[46]。方案包含双室分隔电池、两个铂工作电极，连接IPPT 65-49电源（Ukrrospribor LTD，乌克兰）和SCH-4311电流表（Analitprobor，乌克兰）。两个Ag/AgCl电极连接电压表。参比电极配Luggin毛细管。

所有实验在298 K进行。

甘油溶液电渗析

实验装置包含七室电池、三条独立液路、电源和上述测量仪器（图1）。脱盐室含扰流格栅。有效膜面积30 cm²（30 cm × 1 cm），膜间距4 mm，各室横截面积0.4 cm²。复合膜置于脱盐室和浓缩室之间，其他膜为原始膜。为比较，也用全原始膜进行分离过程。

甘油电渗析实验装置。I和VII段为电极室；II、IV、VI为浓缩室；III和V为脱盐室

甘油溶液（200 cm³）按循环操作通过脱盐室。初始浓度0.01 M的NaCl溶液（200 dm³）循环通过浓缩室。0.05 M Na₂SO₄溶液通过电极室。

结果

聚合物基质内纳米粒子聚集

无机粒子在聚合物离子交换剂内的位置由其膨胀态多孔结构决定。该结构已知包含凝胶区，其中含有纳米簇（高达20 nm[36, 43, 44, 46, 49,50,51]）和其间的狭窄通道（簇-通道结构详见[49,50,51]）。含官能团的簇和通道被视为传输孔。烃链疏水场位于凝胶区间空隙。微米级孔隙与结构缺陷及离子交换剂与粘结剂间空隙相关（针对异相膜）。

非聚集无机纳米粒子仅能在树脂中观察到：其颗粒可相对容易粉碎至获得TEM图像的尺寸。图2展示第一批有机-无机阳离子交换剂在甘油处理前后（即改性步骤v和vi后）的TEM照片。可见非聚集球状ZHP纳米粒子（4–20 nm），几乎无聚集体。阴离子交换剂中也发现非聚集HZD纳米粒子。纳米粒子明显位于簇和通道内，受其壁稳定。

第一批阳离子（a、b）和阴离子（c）交换剂中ZHP（a、b）和HZD（c）纳米粒子TEM图像：甘油处理前（a、c）和处理后（b）。可见非聚集纳米粒子（a、c）及其聚集体（b）

有机溶剂处理后，未发现单个纳米粒子。它们形成聚集体（≈100 nm），明显位于传输孔外部。聚集可能归因于有机溶剂吸附导致的簇重组[42]。此外，甘油介电常数低于水，增强官能团反离子排斥，也可导致重组。重组结果是纳米粒子离开传输孔并在外部形成聚集体。

第二批样品中可见从甘油溶液沉淀的非聚集ZHP纳米粒子（2–10 nm）（图3）。低分辨率图像上也可见较大颗粒（高达300 nm），这些颗粒显然与位于凝胶区间空隙的聚集体有关。

第二批阳离子交换剂TEM图像：ZHP纳米粒子（a）和尺寸100–300 nm的较大颗粒（b）

类似的纳米粒子形成规律显然也适用于膜。测得膜中ZHP和HZD质量含量分别为4.5%和3.9%。甘油处理后，在膜离子交换成分中发现小聚集体（高达300 nm）（图4）。这些聚集体显然位于凝胶区间空隙。未发现尺寸与离子交换聚合物和粘结剂间孔隙相当的大颗粒（图4）。

复合阳离子交换膜横截面SEM图像：可见ZHP纳米粒子小聚集体（a），大孔隙中无颗粒（b）

膜电导率和电荷选择性

图5绘制膜比电导率对数（lg κ̄）与水溶液NaCl电导率（κ）关系。可见，降低溶液浓度导致κ̄值下降，因额外吸附电解质（反离子和同离子）含量减少。电解质填充不含官能团的孔隙。κ̄幅值包含通过簇和通道的离子传输。当扩散电双层不重叠时，该传输归因于表面和流体电导率。

膜电导率对数与外部水溶液NaCl电导率关系

对于浸渍溶液的阳离子交换膜，其电导率确定为：

$$ \overline{\kappa}= F\left({z}_{+}{\overline{u}}_{+}^{/}{\overline{C}}_{+}^{/}+{z}_{+}{\overline{u}}_{+}^{//}{\overline{C}}^{//}+{z}_{-}{\overline{u}}_{-}^{//}{\overline{C}}^{//}\right). $$ (1)

此处F为法拉第常数，z为电荷数，ū为迁移率，C̄为浓度，“+”和“−”下标对应阳离子和阴离子，“/”上标关联簇和通道中的反离子，“//”指标归属于无官能团孔隙中的反离子和同离子。在z₊ū₊^/C̄₊^/ << C̄^//(z₊ū₊^// + z₋ū₋^//)条件下，簇和通道外物种浓度可确定为C̄^// = κ̄/(z₊ū₊^// + z₋ū₋^//)。假设ū₊^//和ū₋^//等于外部溶液中物种迁移率。

图6展示C̄^///C对C（C为外部溶液浓度）的依赖关系。低浓度区因簇表面电导率抑制，该比值增加。随后比值达到近似恒定值。平台对应电导率主要由额外吸附电解质决定的浓度区间。

C̄^///C作为外部溶液浓度函数的比值

将lg κ̄对κ依赖曲线外推至κ=0得较低数值。该值对应仅通过簇和通道的离子传输（表1）。这些κ̄值对改性膜较低，与离子交换树脂数据一致（表2）。曲线线性区关联电导率主要由额外吸附电解质决定的浓度区间。此区间有效：

$$ \lg \overline{\kappa}={b}_1+{b}_2\kappa, $$ (2)

其中b₁和b₂为经验系数。反映聚合物基质（原始膜）或基质和聚集体（改性膜）的屏蔽效应。

改性膜系数较低表明聚集体作为额外吸附电解质的屏障发挥作用。因有机物可吸附在聚合物链疏水部分，推测聚集体保护膜免受污染。

膜对反离子传输数（t̄）由膜电位（E_m)测量后按公式[47]计算：

$$ {E}_m=\left(2\overline{t}-1\right)\frac{RT}{zF} \ln \frac{a_2}{a_1}, $$ (3)

其中a₁和a₂为低浓度和高浓度溶液活度，R为气体常数，T为温度。

图7给出水溶液NaCl四电极方案伏安曲线。可见，原始和改性阳离子交换膜极限电流密度（i_lim)值实质相同。改性阴离子交换隔膜电流密度略低于原始膜，表明电荷选择性恶化。

阳离子交换膜a和阴离子交换膜b伏安曲线。测量在含40 mol m⁻³ NaCl水溶液中进行，表面流速1.04×10⁻³ m s⁻¹

在i < 0.75 i_lim区域，原始膜伏安依赖关系无线性。非线性指示浓度极化，发生在离子交换聚合物和粘结剂间最大孔隙中。此现象为异相膜典型特征[50]。然而，改性膜在i < 0.75 i_lim时伏安依赖呈线性。这表明复合膜排除了最大孔隙中的离子传输，显然因额外吸附电解质量减少。

废甘油脱盐

电渗析在恒定电压下进行，提供i = 0.75 i_lim，其中i和i_lim分别为电流密度和极限电流。这是为避免有机添加剂在膜系统内沉淀。电流随脱盐室NaCl浓度降低逐渐减小。膜系统构型提供浓缩液和被纯化溶液pH稳定性（约6）。

当改性膜分隔脱盐室和浓缩室时，甘油溶液盐含量逐渐减少。这反映了半对数坐标下脱盐室溶液电导率随时间变化的依赖关系（图8）。

原甘油电渗析过程中电导率随时间变化

半对数坐标下线性依赖源于扩散限制。脱盐室中未发现原甘油中存在的有机杂质。电流效率达95–98%。残余盐浓度比初始溶液低1000倍时停止过程。过程结束后取出膜，用去离子水洗涤，按“离子传输研究”所述用水溶液NaCl（40 mol dm⁻³）测量电导率。阳离子交换膜电导率较过程前下降约2%。阴离子交换隔膜电导率甚至略高（约5%）。但这些偏差实际上在实验误差范围内，表明改性膜抗污染稳定性。

原始膜情况下，脱盐速率明显较慢，显然因有机物堵塞。电池电压急剧上升。此外，脱盐室溶液酸化，表明阴离子交换膜优先堵塞。确实，清洗后其电导率降低15倍。阳离子交换膜电导率下降约50%。这显示原始膜孔隙内形成沉淀。

讨论

改性提高了阳离子交换膜电荷选择性（见表1），可能因无机粒子屏蔽孔隙。聚集纳米粒子在膜内形成次级多孔结构。纳米粒子间小孔隙及磷含官能团在中性介质解离实现的高表面电荷密度[45]，阻碍同离子传输。同时，改性阴离子交换膜发现较低反离子传输数。确实，HZD主要在酸性介质吸附阴离子（An⁻）：

$$ \hbox{--} \mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{H}\mathrm{A}\mathrm{n}\leftrightarrow \hbox{--} \mathrm{O}{{\mathrm{H}}_2}^{+}\mathrm{A}{\mathrm{n}}^{-} $$ (4)

和碱性溶液中阳离子（Cat⁺）：

$$ \hbox{--} {\mathrm{O}}^{-}{\mathrm{H}}^{+}+\mathrm{C}\mathrm{a}{\mathrm{t}}^{+}\leftrightarrow \hbox{--} {\mathrm{O}}^{-}\mathrm{C}\mathrm{a}{\mathrm{t}}^{+}+{\mathrm{H}}^{+}. $$ (5)

通常，HZD等电点在中性介质达到：此时阳离子和阴离子交换容量相等。因此，HZD聚集体允许反离子（Cl⁻）和同离子（Na⁺）均通过。然而，聚集体保护离子交换材料免受有机物污染。

因此，ZHP提高阳离子交换膜反离子传输数。同时，HZD因两性改性剂特性在中性介质轻微恶化阴离子交换膜电荷选择性。预期在酸性介质可改善阴离子传输。然而，中性介质下仍可实现甘油脱盐。

结论

研究表明，纳米粒子在甘油处理期间在离子交换剂中聚集。为实现掺入纳米粒子稳定性和材料功能性能，改性程序在甘油介质中进行。这些条件下形成非聚集纳米粒子及其小聚集体（高达300 nm）。它们显然位于凝胶区间空隙，作为防止有机杂质吸附在烃链疏水片段上的屏障。水溶液NaCl中未发现ZHP对阳离子交换膜半透性的显著影响。同时，HZD因两性特性在中性介质轻微恶化阴离子交换膜电荷选择性。它们显然不仅是额外吸附电解质的屏障，也是有机物吸附的屏障。

复合膜应用于含有机添加剂的甘油-水混合物脱盐（生物柴油生产副产品）。与原始膜相反，复合材料展示出抗污染稳定性。盐浓度可降低100倍，有机添加剂保留在脱盐溶液中。加速脱盐过程需改进电渗析装置。因极限电流问题，更深度脱盐可用离子交换。在非水介质中改性的有机-无机离子交换剂可能用于此目的。