提高柔性纤维染料敏化太阳能电池的光电转换效率

背景

染料敏化太阳能电池（DSSCs）因其低成本、高功率转换效率和环境友好等优点而被认为是最有前途的下一代光伏电池，以取代传统的硅基太阳能电池[1, 2] .然而，具有刚性导电玻璃的太阳能电池现在在运输、安装、处理和智能纺织系统等实际应用中面临限制[3,4,5]。为了克服这些问题并拓宽其应用领域，纤维状太阳能电池作为未来多方向应用的有希望的候选者受到DSSC研究人员的广泛关注。

与平面光伏器件相比，纤维太阳能电池具有重量轻、可穿戴和适应人体等各种曲面的独特优势，因此正在大力发展以满足现代生活中各种可穿戴电子产品的需求[6,7, 8]。除了平板柔性DSSC的优点外，类纤维太阳能电池还具有独特的三维照明优势，可以充分利用各个角度的漫射光。

一些关于纤维状 DSSC 的研究已经报道了用改性钛线作为光阳极和纯铂 (Pt) 线作为反电极 (CE) [9, 10]。当然，Pt 是催化 I3 ⁻ 还原最具选择性的材料之一 到我 ⁻ 由于其优越的电催化活性、稳定性和优良的导电性；然而，使用纯铂丝作为 CE 成本非常高，不利于纤维器件的放大生产。因此，有效设计包含具有高导电性和催化能力的低成本 CE 的电极至关重要。许多报道发现了通过热分解或电化学还原的几种选择来制备与纯铂具有相同功能的Pt薄膜，从而显着减少了铂的使用量[11,12,13,14]。此外，具有改性钛线光阳极的FFDSSC由于其染料和电子复合负载量小而性能低下。许多尝试通过表面改性、粒径变化和光电阳极的多结构构造来提高光吸收和电荷传输的效率。主要目的是开发高性能纤维电极以提高纤维状太阳能电池的光伏性能。

在此，基于柔性纤维状 TiO2 光阳极的柔性纤维状 DSSC（FFDSSC）通过多步烧结方法涂覆在 Ti 线基板上，并以 Al 线为内核通过两个设想了一步电化学-热分解方法来提高光电转换效率。正如预期的那样，改性复合 Pt CE 表现出优异的电催化活性和 3.11 Ω cm ² 的低电荷转移电阻 通过广泛的电化学测量。 FFDSSC 在 100 mW cm ^-2 的照射下表现出显着改善的光电转换效率性能，达到 6.35% （上午 1.5 点）。

方法

材料

氯化镍 (II) 六水合物 (NiCl2·6H2O, 98%)、硫脲 (TU, ≥ 99.0%)、氯化钴六水合物 (CoCl2·6H2O, 98%)、乙醇、氯铂酸、四氯化钛 (TiCl4) 和四钛酸正丁酯购自中国上海化学试剂有限公司。所有试剂均为分析纯。铝线和钛线（直径 =0.2 mm，99.999%）购自中国盛世达金属材料有限公司。有机金属化合物敏化染料 N719 获自 Solaronix SA (瑞士)。 TiO2 浆料（直径 =20 nm）购自中国武汉高奥有限公司。

制备柔性纤维状二氧化钛光阳极

将长度为 15 cm 的铝线和钛线分别用砂纸打磨并依次在洗涤剂、丙酮、蒸馏水和乙醇中超声清洗 30 分钟，然后储存在异丙醇中。 TiCl4 溶液配置为 0.03 和 0.05 M 的浓度并储存在冰箱中。

染料敏化的柔性纤维状 TiO2 光阳极的制备参考我们之前的报告 [15,16,17]。首先，通过将长度为 15 厘米的钛线基板在 0.03 M TiCl4 溶液中在 70°C 下浸渍 1 小时形成阻挡层，然后在空气中在 450°C 下烧结 30 分钟。这个过程重复五次以增加二氧化钛的负载。随后，使用刷法将粒径为 20 nm 的 TiO2 层涂覆到阻挡层上，然后在 450°C 下在空气中烧结 30 分钟。这个过程重复三遍以形成光滑的表面。通过在 70°C 下将上述 TiO2 基材浸入 0.05M TiCl4 溶液中 1 小时并在 450°C 下再烧结 30 分钟来形成改性层。此过程重复两次以确保填充 TiO2 孔。通过将纤维状 TiO2 阳极浸入 0.3 mM 染料 N719 叔丁醇/乙腈溶液 12 小时来加载染料。由此获得染料敏化的柔性纤维状TiO2光阳极。

Pt 纤维状 CE 的制备和 FFDSSCs 的制备

纤维状 Pt CE 是通过两步电化学-热分解方法制备的。首先，将铝线浸泡在 0.01 M H2PtCl6 和 LiClO4 乙醇溶液中进行电沉积程序，得到 Pt-1 纤维状 CE。将得到的 Pt-1 纤维状 CE 加热至 250°C，然后加入 0.5 ml H2PtCl6（1.0 wt%）异丙醇和正丁醇（体积比 =1:1）含有 OP 乳化剂（1.0 wt%）的溶液快速滴到 Pt-1 纤维状 CE 表面并在 450°C 下烧结 30 分钟以去除铂层中的一些残留有机化合物，从而制备出微孔铂膜并标记 Pt-2 纤维状 CE。 Pt-2 纤维状 CE 围绕纤维状 TiO2 光阳极以大约 0.5 毫米的节距扭曲以形成柔性纤维状 DSSC（如图 1 所示）。将所得导线密封在塑料管（直径为 0.5 毫米）中，并用注射器注入氧化还原电解液（0.05 M I2、0.1 M LiI、0.6 M 碘化四丁基铵和 0.5 M TBP 乙腈溶液）和用紫外线固化粘合剂（HT8803）密封以防止液体电解质泄漏或蒸发。为了比较，使用类似的工艺制备了柔性纤维状 DSSCs（基于 Pt-1 和纯 Pt CE，以及​​有和没有 TiCl4 改性的纤维状 TiO2 光阳极）。

纤维状 DSSC 制造的示意图。 一 纤维状 DSSC 的制备过程。 b 纤维状DSSC的照片

特征化

使用JSM-7001F场发射扫描电子显微镜（SEM）观察样品的表面形貌。能量色散光谱分析 (EDS) 得自 Bruker-ASX (Model Quan-Tax 200)。循环伏安法 (CV) 测量在三电极单室电池中进行，其中将制备的 Pt 线作为工作电极，1.5 cm ² 的 Pt 片 作为 CE，在由 10 mM LiI、1 mM I2 和 0.1 M LiClO4 组成的乙腈溶液中使用 Ag/AgCl 电极作为参比电极。 EIS 测试是通过使用电化学测量系统（CHI660E，上海晨华设备公司，中国）在 20°C 恒温下模拟环境大气中的开路条件进行的，交流信号幅度为 20 mV，频率范围为0.1 到 10 ⁵ Hz，黑暗中 0 V DC 偏置。

通过测量 100 mW cm ^{− 2} 照射下的光电流-光电压 (J-V) 特性曲线来进行 FFDSSCs 的光伏测试 来自环境大气中的太阳模拟器（CEL-S500，北京中教奥光有限公司）。填充因子 (FF) 和光电转换效率 (η ) DSSC 的计算公式如下：

其中 J sc 是短路电流密度 (mA cm ⁻² ); Voc 是开路电压 (V)，P in 是入射光功率 (mW cm ⁻² ) 和 J 最大值 (mA cm ⁻² ) 和 V max (V)分别为J-V曲线中最大功率输出点处的电流密度和电压。

结果与讨论

样品的表面形态和组成

图 2 显示了不同分辨率的纤维状 TiO2 光阳极和 Pt CE 的 SEM 图像、纤维状 Pt CE 的 EDS 图像以及敏化前后的 TiO2 光阳极。从图 2a 和 b 可以看出，纤维状 TiO2 光阳极保持光滑的表面和多孔结构，TiO2 纳米颗粒均匀地分散在 Ti 线中。因此，用 TiCl4 两次改性的纤维状 TiO2 光阳极形成了 TiO2 阻挡层，可以有效地防止电解质与 Ti 纤维之间的电子复合。从图 2c 和 d 可以看出，纤维状 Pt CE 表面光滑，微孔均匀，几乎没有凸起，这是异丙醇快速沸腾挥发所产生的，大量孔隙在原位生成。电沉积 Pt 的表面。改性纤维状 Pt CE 的这种表面形貌极大地增加了铂纤维的比表面积，有利于液体电解质的吸附 [18]，从而大大提高了铂纤维的光电流密度和开路电压。 FFDSSC。图 2e 和 f 分别显示了敏化前后 TiO2 光阳极的 EDS 图像。与图 2e 相比，f 表明 TiO2 光阳极被 Ru 元素的强信号成功敏化。如图 2g 所示，Al 和 Pt 元素的强信号表明纤维状 Pt CE 是用 Al 线作为内核制备的。

TiO2 光阳极 (a , b ) 和纤维状 Pt CE (c , d ) 不同分辨率下 TiO2 光阳极的 EDS 图像 (e ) 和之后 (f ) 致敏，以及纤维状 Pt CE (g )

电化学性质

图 3 显示了在 50 mV s ^-1 扫描速率下，电沉积 Pt CEs 在热分解 Pt 改性前后的循环伏安图 研究样品在− 0.4 到 1.0 V 的电位区间内的电催化活性。据我们所知，阴极峰值电流密度的绝对值|Ipc|与电极的催化能力、峰间分离的绝对值|Epp|呈正相关。与 CE 的电催化活性呈负相关 [19, 20]。图 3 给出了几乎相同的两对氧化还原峰和 |Epp| 的形状。对于 I ⁻ 中的 Pt-1 和 Pt-2 CE /I3 ⁻ 氧化还原系统和|Ipc| Pt-1 和 Pt-2 CE 分别为 2.10 和 2.87 mA cm ⁻² 分别显示出更高的 Pt-2 CE 阴极峰值电流密度。这归因于异丙醇的快速沸腾和挥发制成的Pt-2 CE的大活性表面积和微孔结构，以及在铂膜中原位产生的大量孔。注意到虽然 Pt-1 和 Pt-2 CE 表现出相似的 |Epp|，但是 Pt-2 CE 表现出更高的 |Ipc|。与 Pt-1 CE 相比。这表明 Pt-2 CE 在 I ⁻ 反应中更有效地充当催化剂 /I3 ⁻ 电解质高于 Pt-1 CE。更重要的是，具有双层结构的 Pt-2 CE 显示出更高的 |Ipc| 值。和|埃普|与纯 Pt 纤维 CE 相比（列于表 1）。事实充分证明，低成本、制备简单的Pt-2 CE具有与纯Pt光纤CE相同的功能。因此，热分解Pt改性的电沉积Pt CE是一种高效的电催化剂，对I ^- 具有良好的电催化能力。 /I3 ⁻ 氧化还原反应。

Pt-1、Pt-2 和纯 Pt CE 在 50 mV s ⁻¹ 扫描速率下的循环伏安图

图 4 显示了在 50 mV s ⁻¹ 扫描速率下 Pt-2 CE 的 50 个循环循环伏安图 研究 CE 的长期电化学稳定性。如图 4 所示，经过 50 个连续循环测试后，归一化的阴极和阳极峰值电流密度几乎没有变化。这表明铝基体上经H2PtCl6热分解改性后的电沉积Pt CE具有优异的电化学和化学稳定性。

扫描速率为 50 mV s ⁻¹ 时 Pt-2 CE 的循环伏安图 . 50 周期连续扫描 (a );第 1 圈和第 50 圈的循环伏安图 (b )

CE 的电化学阻抗是研究电荷传输过程的有效且广泛的工具。图 5 显示了 I ⁻ 对称 Pt-1、Pt-2 和纯 Pt CE 的 Nyquist 图 /I3 ⁻ 电解质，相应的 EIS 参数也列在表 1 中，其中 R s 是第一个半圆起始点的电阻值，R ct为第一个半圆的半径，半圆代表能斯特扩散阻抗（Z w ) 对应于 I ⁻ 的扩散阻力 /I3 ⁻ 氧化还原物质 [21, 22]。众所周知，R ct 是比较不同 CEs 电催化能力的关键参数，它与 CEs 的催化能力成反比。从图 5 和表 1 中，R s 与 Pt-1、Pt-2 和纯 Pt CE 相关联的是 3.96、3.57 和 3.75 Ω·cm ² ， 分别。 R Pt-1、Pt-2 和纯 Pt CE 的 ct 为 3.99、3.11 和 3.10 Ω cm ⁻² ， 分别。换句话说，R s 和 R 上述 CE 的 ct 遵循 Pt-1> Pt-2> Pt 的顺序。因此，它与 Pt-1 CE 相当，表明在 Pt-2 CE 和 I ⁻ 之间的界面处发生了较低的界面电荷转移电阻 /I3 ⁻ 电解液在相同的测试条件下。这些结果充分证明，与纯Pt CE相比，热分解Pt改性后具有双层结构的Pt-2 CE在电化学催化能力上有很大的提高。 CE性能提高的原因可以归因于表面结构，即均匀的微孔和很少的凸起，以及良好的电化学性能，可以使电子容易地穿过Pt-2薄膜|Al界面。综合考虑EIS数据，可以预见Pt-2 CE的特性有利于提高FFDSSCs的光伏性能。

I ⁻ 的 Pt-1、Pt-2 和纯 Pt CE 的 EIS /I3 ⁻ 氧化还原对

图 6 显示了对称电池的 Tafel 曲线，类似于 EIS 测量中使用的曲线，以再次确认 Pt-1、Pt-2 和纯 Pt CE 的电催化活性。如图 6 所示，Pt-2 CE 显示出更大的交换电流密度 (J 0) 和极限扩散电流密度 (J lim)（1.48 和 2.18 mA cm ^{− 2} ) 与 Pt-1 CE (1.28 和 1.89 mA cm ⁻² )，表明 Pt-2 CE 具有更高的导电性和电催化能力。此外，较高的 J Pt-2 CE 的 lim 反映了电解质中氧化还原对更快的扩散速度 [23,24,25]。此外，正如预期的那样，Pt-2 CE 的电催化活性与纯 Pt CE 一样出色。这些积极因素可归因于与 CV 和 EIS 相同的原因，这在逻辑上会导致 FFDSSC 的高效电源转换效率。理论上，J 0 与 R 成反比 ct 根据方程。 (5) [26, 27]。 J的变化趋势 Pt-1、Pt-2 和纯 Pt CE 的 Tafel 曲线中的 0 通常与 EIS 一致。通常，广泛的电化学测量结果（CV、EIS 和 Tafel）表明，与纯 Pt CE 相比，Pt-2 CE 具有增强的电催化活性；因此，在逻辑上可以预期FFDSSC的光伏性能有相当大的改善。

I ⁻ 对称 Pt-1、Pt-2 和纯 Pt CE 的 Tafel 曲线 /I3 ⁻ 氧化还原对

其中 R 是气体常数，T , F , n , 和 R ct 具有它们通常的含义。

FFDSSC 的光伏性能

在 100 mW cm ⁻² 下测量具有不同 CE 和光阳极的 FFDSSC 的 J-V 特性 (AM 1.5 G) 辐照，结果如图 7 和表 2 所示。曲线 b 和 c 表示组装有 Pt-1 和 Pt-2 CE 以及没有 TiCl4 改性的 TiO2 光阳极的 FFDSSC，如图 7 所示，它们是不光滑。然而，需要注意的是，开路电压 (V oc) 和短路电流密度 (J sc) 的 FFDSSC-c（0.760 V 和 10.78 mA cm ⁻² ) 远高于 FFDSSC-b（0.625 V 和 10.78 mA cm ⁻² ）。这种现象与低 R ct，Pt-2 CE 优异的电化学催化活性和导电性，以及增加的 Pt-2 CE 与电解质之间的接触面积 [28, 29]。具有 Pt-1 和 Pt-2 CEs 的 FFDSSCs 和具有 TiCl4 改性的 TiO2 光阳极的曲线 d 和 e 显示出具有高 V 的平滑曲线 oc, J sc 和填充因子 (FF)。其中，FFDSSC-e较高的光电性能主要来自较低的R ct，与基于纯 Pt CE 和 TiCl4 改性的 TiO2 光阳极（6.32%）的 FFDSSC-a 相比，Pt-2 CE 的电化学催化活性和电导率更优异。另外，更重要的原因是TiCl4的改性，它增加了激发染料分子的光电子产生率，降低了电子和Ti丝的复合率；因此，该设备在逻辑上显示出更好的 V oc, J sc 和 FF 值。相反，基于未经 TiCl4 改性的 TiO2 光阳极的 FFDSSC 显示出较差的光伏性能。同时，CE的两次改性显着影响FFDSSC的性能，增加了CE表面的电解质负载，降低了FFDSSC的内阻和暗电流，从而大大提高了J sc 值。这表明电极的两次修改促进了 I ⁻ 之间界面处的快速电子传输 /I3 ⁻ 电解质和电极，也可以推断出基于Pt-2 CE和TiCl4修饰的TiO2光阳极的FFDSSC确实可以改善电荷复合，并且比其他FFDSSC具有更出色的效果。

在标准照明下，用各种光阳极和 CE 制造的 FFDSSC 的光伏性能曲线。 FFDSSC 的 J-V 特性 (a );电源转换效率与开路电压的关系(b )

图 8 显示了在 100 mW cm ⁻² 下基于不同 CE 和光阳极的 FFDSSC 的奈奎斯特图 (AM 1.5 G) 辐照，等效电路如插图所示。 R s 是串联电阻，Rct 是电解质/光阳极界面处的电荷转移电阻。 R s 和 R 具有由 TiCl4 改性制成的致密层的 FFDSSC（FFDSSC a、d、e）的 ct 值低于未改性 TiCl4 的 FFDSSC；这是由于具有高电子迁移率的超薄 TiO2 致密层增强了 Ti 线和 TiO2 光阳极之间的界面接触，并且还降低了电子复合的可能性 [30, 31]。此外，FFDSSC-e 拥有最小的 R s 和 R FFDSSC a、d 和e 之间的ct 值小于FFDSSC-a 的ct 值。这表明在 FFDSSC 中经过两次修饰的 Pt-2 CE 更有利于 I ⁻ 之间的界面处的电子传输 /I3 ⁻ 电解质和电极与纯 Pt CE 相比。因此，FFDSSCs阳极和对电极的多重修饰有利于提高光伏性能。

不同光阳极和CEs在标准光照下制备的FFDSSCs的EIS

图 9 显示了具有不同 CE 和光阳极的 FFDSSC 的 IPCE，以反映光响应，这与 J 直接相关 南卡罗来纳州如图 9 所示，所有 FFDSSC 在约 520 nm 波长处的最大效率与染料 N719 的最大吸收波长一致 [32, 33]。上述 FFDSSC 的 IPCE 最大峰值遵循 e> a> d> c> b 的顺序。该结果与图7所示的光伏性能非常吻合，这也再次证明了阳极和对电极的多重修饰可以显着提高FFDSSCs的光电性能。

各种FFDSSCs的IPCE

结论

一种高效的柔性纤维染料敏化太阳能电池 (FFDSSC) 由多层结构纤维 TiO2 光阳极（用 TiCl4 改性）和具有双层结构的 Pt-2 CE 制成，以提高器件的性能。 Pt-2 纤维 CE 通过循环伏安法、电化学阻抗谱和 Tafel 表征对 FFDSSC 中的三碘化物的还原表现出优异的电催化活性。基于 Pt-2 纤维电极和 TiCl4 改性的 TiO2 纤维光阳极的 FFDSSC 的光电转换效率为 6.35%，比单层纤维 TiO2 光阳极和电沉积 Pt 丝的 FFDSSC 的光电转换效率高 69.8%，与基于纯铂丝 CE 的 FFDSSC。这种低成本且易于制造的 FFDSSC 具有高弹性、柔韧性和可拉伸性，可以制备高性能的可穿戴微型太阳能电池以适应复杂的机械变形，具有开发能量转换和存储设备新系列的巨大潜力。

缩写

CE：

对电极

简历：

循环伏安法

FFDSSC：

柔性纤维染料敏化太阳能电池

I ⁻ /I3 ⁻ ：

碘化物/三碘化物

J 0 :

交换电流密度

J 林：

极限电流密度

J ma x ：

最大电流密度

J sc:

短路电流密度

J-V：

光电流-光电压

PCE：

电源转换效率

P 在：

入射光功率

R ct：

电荷转移电阻

R s ：

串联电阻

SEM：

扫描电镜

V 最大：

最大电压

V :

开路电压