多层TiO₂光阳极与复合Pt对电极提升柔性纤维染料敏化太阳能电池转换效率

摘要

报道一种柔性纤维染料敏化太阳能电池（FFDSSC），实现创纪录6.35%光电转换效率。采用刷涂技术和连续TiCl₄处理制备多层TiO₂光阳极，抑制电子复合、增强电荷捕获。对电极为铝芯上沉积复合Pt层，通过两步电化学-热分解路线形成微孔表面，电荷转移电阻低至3.11 Ω·cm²。对比测试显示复合Pt电极性能媲美纯Pt线对电极，却大幅减少铂用量，使器件廉价且可放大。所得FFDSSC兼具高弹性、柔韧性和可拉伸性，成为未来可穿戴电子学极具前景的候选者。

背景

染料敏化太阳能电池（DSSCs）兼具低成本、高转换效率、环境友好，是硅光伏的有力替代。但传统DSSC依赖刚性玻璃基底，限制便携或纺织系统集成。柔性纤维状DSSC提供轻质、可贴合、耐机械变形的电源解决这些约束。前人工作演示用改性钛丝作光阳极、纯铂丝作对电极的纤维DSSC。铂虽对I⁻/I₃⁻氧化还原对电催化极佳，但高成本阻碍大规模应用。热分解或电化学还原制备的铂膜等低成本替代品应运而生，减少铂用量不牺牲性能。光阳极效率亦受限于染料负载有限和电子复合。多层TiO₂结构、表面改性、粒径控制被用于增强吸光和电荷传输。本研究旨在整合多层TiO₂光阳极与复合Pt对电极，最大化FFDSSC效率。

方法

材料

分析纯试剂购自上海化学试剂有限公司（NiCl₂·6H₂O、硫脲、CoCl₂·6H₂O、乙醇、氯铂酸、TiCl₄、四正丁基钛酸酯）。铝线和钛线（0.2 mm，99.999%）购自盛世达金属材料有限公司。N719染料购自Solaronix SA。TiO₂浆料（20 nm）由武汉格奥有限公司提供。

柔性纤维TiO₂光阳极制备

钛丝（15 cm）抛光、超声清洗、异丙醇保存。配制0.03 M和0.05 M TiCl₄溶液冷藏。光阳极分三阶段构建：

1. 阻挡层：0.03 M TiCl₄中浸渍70 °C 1 h，450 °C烧结30 min，重复五次。
2. 涂覆：刷涂20 nm TiO₂浆料于阻挡层，450 °C烧结30 min，重复三次形成光滑表面。
3. 填孔：0.05 M TiCl₄中浸渍70 °C 1 h，再次450 °C烧结30 min，重复两次。

最后在0.3 mM N719溶液（叔丁醇/乙腈）浸渍12 h敏化，得染料敏化TiO₂纤维。

Pt纤维对电极制备与FFDSSC组装

对电极经两步法制备：

1. 电沉积：铝线浸入0.01 M H₂PtCl₆/LiClO₄乙醇溶液，形成Pt-1对电极。
2. 热分解：Pt-1加热至250 °C，喷涂0.5 mL 1.0 wt% H₂PtCl₆/异丙醇:正丁醇（1:1）含1.0 wt% OP乳化剂溶液。450 °C烧结30 min得微孔铂膜复合Pt-2对电极。

将Pt-2对电极以0.5 mm螺距缠绕TiO₂光阳极组装FFDSSC。组件封装于0.5 mm塑料管，灌注氧化还原电解液（0.05 M I₂、0.1 M LiI、0.6 M TBAB、0.5 M TBP乙腈），HT8803胶紫外固化防漏。亦制备Pt-1或纯Pt对电极、未改性TiO₂光阳极对比器件基准测试。

表征

场发射SEM（JSM-7001F）观察表面形貌，EDS（Bruker-ASX Quan-Tax 200）分析元素组成。循环伏安（CV）用三电极池（工作电极：Pt线，对电极：1.5 cm² Pt片，参比：Ag/AgCl），含10 mM LiI、1 mM I₂、0.1 M LiClO₄乙腈溶液。电化学阻抗谱（EIS）在20 °C、20 mV交流振幅、0.1–10⁵ Hz、暗条件0 V偏置下测试。光伏性能在100 mW cm⁻²（AM 1.5G）太阳模拟器（CEL-S500）评估。效率（η）和填充因子（FF）由J-V曲线计算：
η(%) = (V_max × J_max / P_in) × 100 = (V_oc × J_sc × FF / P_in) × 100
FF = (V_max × J_max / V_oc × J_sc)

结果与讨论

表面形貌与组成

图2a,b显示TiO₂光阳极光滑多孔表面，证实纳米颗粒均匀分布。双层TiCl₄阻挡层有效阻隔电解液与钛丝间电子复合。图2c,d显示复合Pt对电极均匀分布微孔——由异丙醇/正丁醇混合物快速蒸发形成——大幅增加铂表面积、促进电解液吸附。EDS映射（图2e,f）经显著Ru信号确认染料成功负载。图2g强Al和Pt峰确认复合对电极铝芯构造。

电化学性能

CV曲线（图3）显Pt-2对电极阴极峰电流密度2.87 mA cm⁻²，高于Pt-1的2.10 mA cm⁻²，表明微孔表面赋予更优催化活性。两电极峰峰分离相似，但Pt-2更大峰值电流显示I⁻/I₃⁻反应过电位更低。表1（未列）列R_ct值，Pt-2的3.11 Ω·cm²优于Pt-1（3.99 Ω·cm²）并媲美纯Pt线（3.10 Ω·cm²）。

稳定性测试（图4）证实Pt-2峰值电流50圈不变，展现优异化学耐久性。

EIS结果（图5）进一步支持：Pt-2串联电阻（R_s=3.57 Ω·cm²）和电荷转移电阻（R_ct=3.11 Ω·cm²）低于Pt-1，与纯Pt对电极相当。降低的R_ct意味着对电极/电解液界面电子传递更快。

塔费尔分析（图6）佐证：Pt-2交换电流密度（J₀）1.48 mA cm⁻²、极限扩散电流（J_lim）2.18 mA cm⁻²，超越Pt-1（J₀=1.28 mA cm⁻²，J_lim=1.89 mA cm⁻²）。J₀与R_ct反比关系（J₀=RT/nFR_ct）确认Pt-2界面电阻更低、催化效率更高。

FFDSSC光伏性能

J-V测试（图7和表2）显Pt-2对电极配合TiCl₄改性TiO₂光阳极器件（器件e）达V_oc=0.860 V、J_sc=12.45 mA cm⁻²、FF=0.70、η=6.35%。较单层TiO₂/Pt-1器件（η=3.72%）提升69.8%，与纯Pt对电极器件（η=6.32%）持平。效率提升归因于Pt-2降低R_ct、增加电解液接触面积、TiCl₄阻挡层抑制复合增强电子注入。

光照下EIS（图8）显TiCl₄改性光阳极器件R_s和R_ct更低，反映电子传输改善、复合减少。FFDSSC-e器件电阻最小，印证其优越效率。

外量子效率（IPCE）谱（图9）峰值约520 nm——与N719吸收峰吻合——按e>a>d>c>b顺序。器件e更高IPCE确认多层TiO₂和复合Pt对电极实现增强集光和电荷收集。

结论

演示高性能、低成本FFDSSC，结合TiCl₄改性多层TiO₂光阳极和双层微孔结构复合Pt对电极。Pt-2对电极以显著更少铂用量实现媲美纯Pt线的电催化活性。器件达6.35%光电转换效率，较单层TiO₂/Pt-1器件提升69.8%，且因优异弹性和可拉伸性完全兼容柔性可穿戴应用。该平台为未来能量收集系统提供高性能可穿戴微型太阳能电池的可放大路径。

缩略语

CE

对电极

CV

循环伏安

FFDSSC

柔性纤维染料敏化太阳能电池

I⁻/I₃⁻

碘化物/三碘化物

J₀

交换电流密度

J_lim

极限电流密度

J_max

最大电流密度

J_sc

短路电流密度

J-V

光伏电流-电压

PCE

功率转换效率

P_in

入射光功率

R_ct

电荷转移电阻

R_s

串联电阻

SEM

扫描电子显微镜

V_max

最大电压

V_oc

开路电压