优化溶胶-凝胶电纺制备高性能聚酰胺6/66纳米纤维束

摘要

聚合物纳米纤维赋能纺织多功能性。本研究考察12、17、22 wt%聚酰胺6/66（PA 6/66）溶液经基础电纺制备纳米纤维，以扫描电镜（SEM）与产率表征。进而采用溶胶-凝胶电纺工艺制备纳米纤维束，经SEM、拉伸测试、差示扫描量热法（DSC）表征。单因素方差分析（ANOVA）与Tukey HSD统计优化显示：17 wt%溶液制得纤维束产率最高（1.39±0.15 mg/min）、牵伸比最大（9.0±1.2）、抗拉强度最强（29.64±7.40 MPa）。DSC分析显示纳米纤维玻璃化转变温度与熔点均低于PA 6/66颗粒与纤维束，指示晶体结构改变。

研究背景

尼龙，1934年Wallace Hume Carothers发现的聚酰胺聚合物，加工条件不同生产纤维或塑料。商业变体——尼龙6、尼龙66、尼龙6,10——共享–CO–NH–酰胺基，用于吹塑薄膜、单丝、共聚物。聚酰胺6/66熔点低于尼龙6，广泛用于长筒袜、降落伞、拉链、鱼线、面纱、地毯、绳索等纺织品。

常规纺丝法——湿法、干法、凝胶法——制得20–400 µm纤维。纤维直径、力学性能、工艺稳定性高度依赖聚合物浓度。电纺技术可制备纳米级纤维，通过溶液浓度与工艺参数控制形态、孔隙率、直径。Ramkrisna等指出：高浓度增加溶液粘度，直接影响纤维形态。

电纺聚合物纳米纤维应用于支架、传感器、过滤器、膜、电池、防护服、伤口敷料、催化。纺织领域实现自洁面料、抗菌穿戴、温度调节、过滤。近年将电纺改造为凝固浴与牵伸筒，创立溶胶-凝胶工艺。如聚乙烯醇（PVA）束强化超细水泥浆，旋转收集辊制备的PA 6/66束在组织支架、复合材料、超灵敏传感器显示潜力。基于这些进展，本研究统计优化溶胶-凝胶法PA 6/66纳米纤维束，评估形态、产率、力学、热学性能。

方法

材料

PA 6/66（Ultramid C40 L，BASF）溶于甲酸/乙酸（4:1）混合液。蒸馏水作凝固浴。

聚酰胺溶液制备

室温持续搅拌下，按重量配制12%、17%、22 wt%三浓度溶液。

基础电纺过程

所有溶液27.5 kV电纺，Gamma High Voltage Research Inc. Model E30电源，针头-收集器距12 cm。Braintree Scientific注射泵流速0.3–1 mL/h可调。

溶胶-凝胶电纺过程

蒸馏水凝固浴配合牵伸筒制备纳米纤维束。完全随机单因素设计（α=0.05）评估12%、17%、22%三浓度下产率、牵伸比、抗拉强度，每浓度三重复。

表征技术

基础电纺阶段测各浓度产率（mg/min），后SEM形貌分析。

溶胶-凝胶阶段：调节电压、流速、针收距稳定喷射后测定牵伸比。束经SEM与拉伸测试。最优条件进一步DSC分析。

SEM

样品真空镀金（Denton Vacuum Desk IV，~200 s），JEOL JSM 6490 LV显微镜30 Pa真空下成像。ImageJ软件测平均直径。

拉伸测试

300根纤维束于EZ-Test L（岛津）30 mm/min、50 mm跨距下测试，依ASTM D3822。

DSC

TA Instruments Q20 DSC测热转变（5 mg样品密封铝坩埚）。两次25°C→250°C、10°C/min升温程序，间隔5 min等温。按ASTM D3418-08分析热谱得T_g、T_m、ΔH_m、结晶度（X_c）。

结果与讨论

基础电纺过程产率

图2展示各浓度产率。ANOVA（p=0.015）显示显著差异；Tukey HSD证实17%、22%产率高于12%。

PA 6/66纳米纤维形貌

聚合物浓度增加提高溶液粘度，导致纤维直径增大。图3 SEM图像证实：17%、22%溶液制得纤维比12%基线分别粗85%与204%。

溶胶-凝胶过程牵伸比

图4牵伸比数据。ANOVA（p=0.000）与Tukey HSD显示17%浓度牵伸比显著高于12%与22%，后两者统计无差异。

纳米纤维束形貌

图5 SEM图像显示：17%溶液制得束平均直径最小，约为12%与22%束的一半，归因于更高收集速度与牵伸比。

纤维束抗拉强度

图6抗拉强度分布。ANOVA（p=0.005）与Tukey HSD确认17%束抗拉强度（29.64±7.40 MPa）显著高于12%与22%束，后两者相当。

这些值与Wu等报道的电纺+弯曲制备PA 6/66束抗拉强度~30 MPa一致。

最优工艺条件

综合数据表明：17 wt% PA 6/66溶液产出束兼具优异产率、牵伸比、抗拉强度。图7突显该束表面粗糙度增加，有利于复合增强时的机械咬合。高比表面积与长径比进一步暗示其适配服装、过滤、纳米复合应用。

最优条件DSC热分析

图8对比PA 6/66颗粒、纳米纤维、纤维束三阶段DSC热谱。计算T_g、T_m、ΔH_m、X_c值（表1）显示：17%纳米纤维T_g与T_m均低于颗粒，反映自由体积增加与结晶有序度降低。纤维束结晶度44.71%高于纳米纤维，表明牵伸使分子链取向恢复结晶度。熔融焓值确证纳米纤维相熔融需能更低。

结论

17 wt% PA 6/66溶液溶胶-凝胶电纺实现统计学优化工艺，达高产率（1.39±0.15 mg/min）、牵伸比9.0±1.2、抗拉强度29.64±7.40 MPa。该法稳定产出均匀纳米纤维束，适配先进纺织与复合应用。

缩略语

DSC

差示扫描量热法

PA 6/66

聚酰胺6/66

PVA

聚乙烯醇

SEM

扫描电子显微镜