电纺CMCS/PEO纳米纤维膜提升水果保鲜性能的先进研究

摘要

电纺技术可从羧甲基壳聚糖/聚氧乙烯（CMCS/PEO）溶液高效制备纳米纤维。本工作旨在探索电纺CMCS/PEO纳米纤维膜在水果保鲜中的应用潜力。检测了纳米纤维膜的微观结构、抗菌性、亲水性及透气性。对比市售保鲜膜与CMCS/PEO纳米纤维膜对草莓腐烂率和失重率的影响。结果表明：电纺CMCS/PEO膜能有效抑制草莓水分流失，凭借透气性与抗菌活性显著延长货架期。此外，CMCS/PEO复合纳米纤维膜无毒可食，可用于食品工业。

研究背景

食品保护膜/涂层开发已从物理/机械处理转向化学保护。关注点聚焦于蛋白质、脂质、多糖等具备食用性的生物材料，而非传统塑料、纸、石蜡膜。随着环保意识增强，可食性涂层/膜在水果蔬菜保鲜中应用广泛。甚至一层具特定功能的薄膜即可取得更好效果。壳聚糖因生物降解性、生物相容性、抗菌活性、无毒性、多功能理化性质，天然适配食品领域；其独特抗菌、防腐、成膜性能使其在医药、纺织、食品广泛应用。壳聚糖可提取自蚕、虾、蟹壳等自然广泛分布原料。

电纺技术连续制备柔性纳米纤维膜，可为水果提供温和保护，有助解决草莓、圣女果、金桔等水果贮运难题。柔性纳米纤维层能保护果表免受细菌侵入与机械划伤。多项研究用浓醋酸溶剂电纺壳聚糖纳米纤维，也有用去离子水作溶剂制备CMCS电纺纳米纤维。水溶性聚氧乙烯（PEO）作为助剂加入CMCS溶液优化电纺工艺，公认无毒聚合物。

近期有将壳聚糖溶液涂覆果面形成湿膜的保鲜策略，但基于电纺的纤维膜评估研究较少。湿涂层使果皮与空气湿气接触，利于细菌滋生与水分流失；且需全程干燥，易造成果实潜在损伤。本工作利用新型手持式电纺装置制备无毒可食CMCS/PEO纳米纤维膜（图1）。旨在评估壳聚糖纳米纤维膜在水果保鲜中的潜在应用，改进传统涂层品质，延长草莓货架期。

方法/实验

材料

有机种植食用草莓采自青岛崂山区，尽快送实验室并去除残留。挑选无机械损伤、大小形态成熟度一致的草莓。CMCS（Mw 80,000~250,000，95%脱乙酰度）购自南京奥多夫尼；PEO（Mw~5,000,000）购自阿拉丁。

纺丝溶液制备

表1列出CMCS、PEO、去离子水不同配比详情。简述：3.0 g CMCS分别混合0.16 g、0.20 g、0.25 g PEO，加入40.0 g去离子水于100 mL瓶中，室温磁力搅拌约4 h至透明均匀。

纳米纤维膜制备

复合纤维膜制备条件：相对湿度40%，针头-收集器距离20 cm，纺丝电压20 kV。采用青岛军达科技有限公司设计的手持式电纺装置制备CMCS/PEO纳米纤维膜。图1示意制备技术与电纺过程。

电纺膜表征

扫描电镜（SEM，Phenom Pro）表征纳米纤维形貌与直径；傅里叶变换红外光谱（FTIR，Nicolet iN10）测定聚合物分子间结构；气体透过率测试仪（FX 3300，苏黎世）测透气性。

保鲜工艺制备

草莓随机分四组，每组6颗置培养皿。第1组完全暴露大气为空白对照。第2组用普通家用聚乙烯塑料膜包裹。第3组用电纺溶液（PEO:CMCS=1:20）涂覆果面形成釉面保护层，小心干燥成膜。第4组用电纺CMCS/PEO纳米纤维膜覆盖。所有组室温避光放置，每日同一时间观测记录。图2为草莓保鲜示意图。

结果与讨论

形貌分析

纯CMCS溶液粘度虽高达400–800 mPa·s，仍难以静电场成纤。障碍源于几丁质/壳聚糖分子结构与溶解性，CMCS尤甚。故加入促纤聚醇粘合剂PEO。施加电压下，CMCS/PEO溶液在2.5–7.5 wt%浓度范围观察到清晰泰勒锥（图1）。图3展示不同配比复合CMCS/PEO纤维SEM图像与直径分布。复合纤维呈圆柱形，直径约130–400 nm。

PEO较少时（PEO:CMCS=1:24，图3a），纤维更细但不均匀，直径130–280 nm。PEO:CMCS=1:18时（图3b），平均直径~210 nm，较粗纤维间观察到粘连。PEO比例增加至1:12（图3c），得较均匀纤维，平均直径290 nm。因1:12溶液粘度更适宜电纺、易成完整纳米纤维膜覆果，且SEM显示均匀微孔赋予均匀透气强度，故选该比例膜作包装膜。

红外光谱

图4展示电纺CMCS粉末与CMCS/PEO复合纳米纤维FTIR谱。纯CMCS特征峰：1320 cm⁻¹（C-H弯曲振动）、1137 cm⁻¹（糖苷键C-O-C）、1050 cm⁻¹（C-O伸缩振动）。新增1603 cm⁻¹峰（羧酸盐-COOH不对称/对称伸缩），1650 cm⁻¹肩峰（氨基）。两谱均显示3423 cm⁻¹（O-H伸缩）、2960–2970 cm⁻¹（C-H伸缩）基本特征峰。PEO添加未改变FTIR谱，表明CMCS粉末与CMCS/PEO结构无显著变化。

透气性测试

透气性是水果保鲜关键因素。微孔膜促进包装内外气体交换，调节O₂/CO₂浓度，创造良好贮藏环境。适度透气性维持适宜CO₂浓度，抑制呼吸作用延长货架期。透气性过高易致包装氧含量过高，加速呼吸、衰老、褐变；透气性差或密封性差导致厌氧产酒精，加剧腐烂。纳米纤维膜透气性随厚度增加而降低。实验选PEO/CMCS=1:12复合纳米纤维膜与塑料膜测透气性。测试原理：控制圆管两端气压差200 Pa，测出口气流速，阻力越大流速越低。塑料膜测得0 mm/s。文献中尼龙等织物平均透气率100–300 mm/s。200 Pa、20 cm²条件下，PEO/CMCS复合纳米纤维膜均匀分布于40–50 mm/s（图5），表明透气性均匀。平均膜厚0.108 mm，该透气性适合作保鲜包装材料。

抗菌测试

当前研究多关注壳聚糖抗菌性，CMCS较少。壳聚糖对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等致果实腐烂菌有显著抑制作用。研究表明CMCS抗菌能力非随浓度正比，适宜浓度下最强。特别指出：CMCS溶解后氨基结合阴离子抑菌。从抑菌角度看，电纺CMCS纳米纤维适合作抗菌食品包装材料，虽水溶性限制应用范围。图6以滤纸与CMCS纤维膜分别对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌做抗菌实验。结果显示CMCS/PEO纳米纤维膜对两菌均有明显抑制，18 h培养形成宽抑菌环；两对照组（a、b）无抑菌效果。因CMCS水溶性与流动性，图6c、d抑菌环不均匀。

失重率

失重率计算公式：失重% = (M₀−M)/M₀×100%，M₀为0天鲜重，M为不同贮藏天数重量。

不同处理组不同贮藏时间称重。图7显示：空白对照组失重加速，因果实代谢活性增强。相比空白，塑料膜包裹组因致密性失重极低。重点关注CMCS/PEO涂覆膜组：失重更严重。虽形成CMCS/PEO层，但导致水分与果面直接物理接触，水分破坏果实最外层天然保护层，反加速内部水分流失。电纺CMCS/PEO纳米纤维膜覆盖组相比空白对照显示良好保水性，且原料水溶性未对膜产生太多不利影响。

水果保鲜测试

感官性状是保鲜评价重要指标。第0天四组感官性状（色泽、气味、质地）一致（图8a）。贮藏期间所有处理颜色不同程度变暗。空白对照组初始饱满光泽基本消失，70%果实开始腐烂，因草莓果皮薄、多汁、极易机械损伤，尤其水分流失。对照组平均品质从19.59 g降至11.10 g（图8b）。PE塑料膜对脱水防控有一定作用。图8c：草莓略微萎蔫、颜色变暗、个别发霉。CMCS/PEO涂覆组主要表现为变暗褐变（图8d），褐变主因抗坏血酸氧化降解。如前所述，涂覆组破坏果皮与覆盖层，外观不佳如表皮不平、严重收缩，但无腐烂。电纺CMCS/PEO纳米纤维膜组有效防病防腐、改善果实外观（图8e）。同其他组一样，该组草莓也有轻微收缩与香气。异味成因一般与微生物增殖和糖分积累有关。

结论

综上，利用手持式电纺装置开发出无毒可食CMCS/PEO纳米纤维膜，不仅展现优异抗菌性，还具备良好透气性（200 Pa下40–50 mm/s）。CMCS/PEO纳米纤维膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有抗菌能力。结果表明CMCS/PEO纳米纤维膜可作为水果包装材料。相比传统涂层，纳米纤维膜潜在适用性更强。这种环保技术可为水果种植、运输、销售提供替代方案。

缩略语

CMCS

羧甲基壳聚糖

FTIR

傅里叶变换红外光谱

PEO

聚氧乙烯

SEM

扫描电子显微镜