Bi₂Se₃敏化TiO₂纳米管阵列实现304不锈钢可见光光阴极保护

摘要

通过将二氧化钛（TiO₂）纳米管阵列与窄带隙半导体硒化铋（Bi₂Se₃）耦合，我们在可见光照射下实现了304不锈钢光阴极保护的显著提升。Bi₂Se₃/TiO₂纳米复合材料采用两步可放大工艺制备：Ti箔阳极氧化制备有序TiO₂纳米管，随后化学浴沉积Bi₂Se₃纳米花。SEM、EDS、XPS、XRD等结构表征确认TiO₂表面均匀覆盖花状Bi₂Se₃。光电化学测试显示，Bi₂Se₃/TiO₂薄膜产生的可见光光电流显著高于纯TiO₂，归因于光生电子-空穴对高效分离。当与304不锈钢耦合时，Bi³⁺前驱体浓度0.5 mmol L⁻¹的Bi₂Se₃/TiO₂光阳极呈现最负开路电位偏移（−996 mV）和最大光电流密度（415 µA cm⁻²）。结果表明Bi₂Se₃敏化TiO₂纳米管薄膜是增强不锈钢可见光光阴极保护的有前景、环保策略。

研究背景

不锈钢，特别是304级，因固有耐腐蚀性广泛用于基础设施和海洋工程。然而在强酸、富氯化物溶液或高温等侵蚀环境中仍脆弱，常规保护方法（涂层、牺牲阳极、外加电流阴极保护）面临环境顾虑和有限寿命等局限。光阴极保护始于1990年代中期，利用太阳能驱动保护性阴极电流，提供可再生、自持续的替代方案。

二氧化钛（TiO₂）是原型光催化剂，以化学稳定和低成本著称。但其宽带隙（3.2 eV）限制吸收于紫外区，光生载流子快速复合阻碍保护性能。诸多策略——异原子掺杂、耦合窄带隙半导体、表面敏化——被探索以将TiO₂光响应延伸至可见光。硒化铋（Bi₂Se₃）作为层状n型半导体，具窄带隙（0.35 eV）和高吸收系数，是理想敏化剂。其表面态和强自旋-轨道耦合进一步促进电荷分离，且通过低成本化学浴沉积可规模化制备纳米花，均匀沉积于TiO₂纳米管阵列上。

实验方法

所有试剂为分析纯，直接使用；全程用去离子水配制水溶液。

TiO₂薄膜制备

商业Ti箔（20 mm×10 mm×0.3 mm，>99.9%纯度）经NH₄F、H₂O、H₂O₂、HNO₃混合液抛光，去离子水和乙醇清洗。乙二醇溶液含NH₄F和H₂O中，20 V阳极氧化1 h生长TiO₂纳米管阵列。冲洗、干燥后450℃退火2 h晶化为锐钛矿TiO₂。

Bi₂Se₃沉积

化学浴沉积Bi₂Se₃纳米花。1.0 mmol L⁻¹ Bi³⁺溶液（Bi(NO₃)₃·5H₂O和H₃NTA制备）加抗坏血酸和氨水调pH至8.6–8.9，引入Na₂SeSO₃。浸入TiO₂基底，盖盖，80℃加热200 min。通过改变初始Bi³⁺浓度（0.25、0.5、1.0 mmol L⁻¹）获得三种复合材料——Bi₂Se₃/TiO₂-0.25、-0.5、-1.0。

表征手段

SEM（日立S-4800）观察纳米管形貌与Bi₂Se₃覆盖；EDS（牛津Energy 350）和XPS（赛默飞ESCALAB 250Xi）提供元素组成和氧化态；UV-Vis漫反射光谱（日立UH4150）测光学吸收；XRD（布鲁克AXS-D8）鉴定晶相。

光电化学测试

双池装置：光解池（0.1 mol L⁻¹ Na₂S/0.2 mol L⁻¹ NaOH）作牺牲剂，电解池（0.5 mol L⁻¹ NaCl）置304不锈钢工作电极。Pt对电极和SCE参比电极组成三电极体系。300 W氙灯提供可见光。Gamry电化学工作站记录明暗条件下开路电位（OCP）和光电流。

结果与讨论

结构与形貌分析

SEM图像（图2a）确认高度有序TiO₂纳米管（直径≈55 nm，长度≈680 nm）。Bi₂Se₃沉积改变表面形貌：0.25 mmol L⁻¹ Bi³⁺现孤立纳米片（图2b）；0.5 mmol L⁻¹形成致密花状组装（~800 nm）覆盖管壁而不堵塞孔道（图2c）；1.0 mmol L⁻¹过量团聚堵塞开口（图2d）。-0.5样品EDS显示Ti、O、Bi、Se原子比2:3，确认成功敏化。

XRD谱图（图3a）显示锐钛矿TiO₂峰（JCPDS 21-1272），-1.0薄膜额外出现Bi₂Se₃衍射峰（JCPDS 33-0214），因负载量低较弱。XPS确认Ti⁴⁺价态、晶格氧和吸附氧、Bi元素态与氧化态共存、Se²⁻，佐证Bi₂Se₃/TiO₂异质结形成。

UV-Vis漫反射（图4）显示TiO₂带边~380 nm（3.2 eV）。Bi₂Se₃/TiO₂薄膜在350–800 nm呈强吸收，确认窄带隙Bi₂Se₃将光响应延伸至可见区。

光阴极保护性能

间歇可见光下，与Bi₂Se₃/TiO₂-0.5耦合的304不锈钢OCP降至−996 mV，显著负于纯TiO₂的−905 mV（图5），指示有效阴极极化和优越保护。过量Bi₂Se₃（-1.0）略降性能，可能因复合位点增加；过少（-0.25）光收集不足。

光电流测试（图6）显示-0.5复合材料达415 µA cm⁻²，远超TiO₂（≈85 µA cm⁻²）和-1.0样品（≈160 µA cm⁻²）。增强电流确证光生载流子高效分离，得益于Bi₂Se₃/TiO₂异质结和最大化表面积的花状形貌。

图7展示电荷转移路径：可见光激发Bi₂Se₃电子（CB→TiO₂ CB），空穴转移至Bi₂Se₃价带被S²⁻掠夺生成S。电子经外电路流向304不锈钢电极，还原溶解氧使电位负向偏移。Bi₂Se₃表面吸附氧（O_A)进一步促进电荷分离，增强光阴极保护。

结论

研究证实：通过简便阳极氧化和化学浴沉积制备的Bi₂Se₃纳米花敏化TiO₂纳米管阵列，为304不锈钢提供高效可见光光阴极保护体系。测试复合材料中，0.5 mmol L⁻¹ Bi³⁺制备的Bi₂Se₃/TiO₂-0.5在光收集、电荷分离和表面覆盖间达到最佳平衡，实现最大OCP负偏移（−996 mV）和最高光电流密度（415 µA cm⁻²）。这些发现支持Bi₂Se₃/TiO₂纳米复合材料作为侵蚀环境下长期防腐的绿色、可放大解决方案的潜力。