Bi2Se3 敏化 TiO2 纳米管薄膜，用于在可见光下对 304 不锈钢进行光生阴极保护

背景

不锈钢作为重要的工程材料，以其优异的耐腐蚀性能，在众多领域的重大工程中得到了广泛的应用。然而，不锈钢在特定的腐蚀性环境（例如酸性环境）以及含氯化物或高温条件下使用时会遭受严重腐蚀 [1,2,3,4]。传统防腐方法的广泛研究和应用，包括涂层 [5、6]、牺牲阳极的使用 [7] 和外加电流阴极保护 [8、9]，在过去的几十年中得到了发展。然而，环保和持久的防腐技术仍然是一个主要目标。光阴极保护作为一种新型防腐技术，于1995年由Yuan和Tsujikawa首先提出[10]，之后受到腐蚀研究人员的关注[11,12,13,14]。

二氧化钛（TiO2）是一种重要的光电材料，具有良好的光电转换和光催化性能，由于其低成本、无毒和稳定的化学性质，被广泛应用于催化剂[15]、太阳能电池[16]和气体传感器[17]。特性。 TiO2 和 TiO2 基复合材料用于光生阴极保护：近年来发展迅速的一种很有前途的防腐蚀技术 [18,19,20,21,22,23]。然而，TiO2 的带隙 (3.2 eV) 将光响应限制在紫外区，这显着降低了太阳能的利用率。此外，由于光激发的电子-空穴对的快速复合，裸 TiO2 纳米粒子中的光致电荷载流子显示出非常短的寿命，这降低了纯 TiO2 薄膜的光阴极保护效果。因此，如何克服二氧化钛的上述不足成为一个广泛研究的课题。许多研究已经将 TiO2 与非金属元素（F、N 和 S）[12、24、25]、金属原子（Fe、Co、Cu 和 Ce）[26,27,28,29] 和一些窄带隙纳米半导体（Ag2O、ZnSe、WO3、CdS、Ag2S、CdSe 和 Bi2S3）[30,31,32,33,34,35,36] 以提高 TiO2 的载流子分离和光利用率。

硒化铋 (Bi2Se3) 是一种直接带隙层状半导体，是 V2VI3 化合物家族的重要成员。它在可见光和近红外光区域具有高吸收系数，带隙较窄 (0.35 eV) [37]。作为一种重要的 n 型硫属化物，Bi2Se3 具有许多重要特性，如高导电性 [38]、显着的热电性能 [39]、光敏性 [40]、电化学性能 [41] 和光电导性 [42]。此外，Bi2Se3 是一种流行的拓扑绝缘体 [43,44,45]，并具有导电表面态和绝缘体态的独特性质。使用高真空物理沉积方法、化学气相沉积、原子层沉积、脉冲激光沉积和高温气-液-固技术制备了高质量的 Bi2Se3 纳米结构 [44,45,46,47,48,49 ]。 Bi2Se3 的这些合成方法需要困难的制造，导致高生产成本。在本文中，通过采用低成本和简单的化学浴沉积方法在 TiO2 上沉积 Bi2Se3 纳米花，克服了上述问题。 n-Bi2Se3/n-TiO2异质结组合作为高效光阳极首次应用于304ss的光生阴极保护。通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、能量色散X射线光谱（EDS）、X射线光电子能谱（XPS）研究了Bi2Se3/TiO2纳米复合材料的形貌、结构和光吸收性能。和紫外-可见（UV-Vis）漫反射光谱。

方法

本研究中使用的所有化学品均为分析级，无需进一步纯化即可直接使用。所有水溶液均使用去离子水制备。

二氧化钛薄膜的制备

使用包含 NH4F (2.25 g)、H2O (12.5 mL)、H2O2 (30 wt%, 30 mL) 和 wt% HNO3 (68 , 30 mL)，然后用去离子水和乙醇清洗 Ti 片。通过文献[50]中报道的阳极氧化法在Ti箔上制备TiO2薄膜。选择铂板作为阴极，钛箔作为阳极，在环境温度下，在含有 NH4F（0.22 克）、H2O（4 毫升）和乙二醇（40 毫升）的乙二醇溶液中，在 20 伏电压下保持 1 小时。之后，样品用去离子水和乙醇冲洗。最后，将样品在 450°C 下退火 2 小时，然后在环境空气中冷却以获得 TiO2 薄膜。

Bi2Se3 在 TiO2 薄膜上的合成

Bi2Se3 是通过化学浴沉积法制备的。在实验过程中，将 8 mmol 次氮基三乙酸 (H3NTA) 和 0.4 mmol Bi(NO3)3·5H2O 添加到去离子水 (400 mL) 中以形成铋螯合物，Bi ³⁺ 混合溶液中的浓度为 1.0 mmol/L。在上述溶液中加入2毫摩尔作为还原剂的抗坏血酸，然后小心地滴加氢氧化铵，直至混合物的pH值调至约8.6~8.9，混合溶液呈无色透明。最后，将 Na2SeSO3 (20 mL, 30 mmol/L) 注入上述溶液中。在上述所有实验中，用磁力搅拌器充分搅拌水溶液以获得均匀溶液。然后，将 TiO2 基材浸入烧杯 (100mL) 中的最终溶液 (40mL) 中。然后将覆盖有保鲜膜的烧杯转移到加热至 80°C 的烘箱中 200 分钟，以获得 TiO2 基材上的 Bi2Se3 纳米花。最后，将样品从烧杯中取出并用去离子水和乙醇洗涤数次，然后在环境空气中干燥。通过这种方式，获得了 Bi2Se3 敏化的 TiO2 薄膜，并用 Bi2Se3/TiO2-1.0 标记。为简单起见，本文将 TiO2 基底上不同数量的 Bi2Se3 指定为 Bi2Se3/TiO2-γ，其中 γ 表示 Bi ³⁺ 的浓度 在 H3NTA 和 Bi (NO3)3·5H2O 溶液中。在其他试剂用量不变的情况下，Bi ³⁺ 得到Bi2Se3/TiO2-0.5和Bi2Se3/TiO2-0.25 浓度分别为 0.5 mmol/L 和 0.25 mmol/L。研究了不同用量的Bi2Se3对复合薄膜光电化学和光阴极保护性能的影响。

形态和成分分析

扫描电子显微镜（SEM，Hitachi S-4800，日本）用于研究制备的薄膜的形貌。采用能量色散 X 射线光谱（EDS，Oxford Energy 350 X 射线能谱分析仪）和 X 射线光电子能谱（XPS，Thermo Scientific ESCALAB 250Xi）来确定 Bi2Se3/TiO2 纳米复合材料的化学成分。 UV-Vis DRS（日本Hitachi UH4150）用于测定样品的吸光度。样品的晶相组成通过X射线衍射仪（XRD，德国布鲁克AXSD8）使用Cu Kα辐射（γ =1.54056 Å）从10°到80°进行表征。

光电化学测量

如图 1 所示，包括光解和电解池的耦合系统用于光电化学测量，并使用质子交换膜将两个电池连接在一起。光解池中含有 0.1 mol/L Na2S 和 0.2 mol/L NaOH 混合溶液，起到促进电子和空穴分离的牺牲剂作用 [33, 51]，而 0.5 mol/L NaCl 溶液则起到促进电子和空穴分离的作用 [33, 51]用作电解槽的电解液。电解槽采用三电极体系，Pt箔作为对电极（CE），饱和甘汞电极作为参比电极（RE），304ss作为工作电极（WE）。放置在光解池中的 Bi2Se3/TiO2 纳米复合材料样品通过铜线连接到浸入电解池中的 304ss 电极。可见光范围内的光源由高压氙灯（PLS-SXE 300 C，北京Perfectlight公司，中国）照射。使用Gamry恒电位仪/恒电流仪/ZRA系统（GAMRY 3000，Gamry Instruments，USA）在光照射前和光照射期间测量开路电位（OCP）和光电流曲线的变化。

光电化学分析实验装置示意图

结果与讨论

纯 TiO2 和 Bi2Se3/TiO2 的表征

图 2a 显示了在阳极氧化方法下制备的 TiO2 薄膜的典型俯视图和横截面形貌。 TiO2 纳米管阵列显示出由有序且高密度的纳米管组成的纳米多孔结构，其平均内径和长度分别约为 55 纳米和 680 纳米。如图 2b-d 所示，对于不同浓度的 Bi ³⁺ ，通过化学浴沉积法，Bi2Se3 成功地修饰了 TiO2 纳米管表面。 .对于 Bi2Se3/TiO2-0.25，Bi2Se3 纳米薄片在 TiO2 纳米管上零星分布和不均匀聚集（图 2b）。当 Bi ³⁺ 的浓度 为 0.5 mmol/L，Bi2Se3 几乎完全由花状图案的柔韧超薄纳米薄片组成，直径约为 800 nm，不会堵塞 TiO2 纳米管的喷嘴或损坏它们（图 2c）。观察到均匀分布在 TiO2 表面的 Bi2Se3 纳米花显示出超薄纳米薄片的内部交联结构，这有效地防止了薄片聚集并保持了结构的长期寿命，如图 2c 所示。 Bi ³⁺ 浓缩后 增加到 1.0 mmol/L，Bi2Se3 纳米花的数量和直径显着增加，纳米花的团聚阻塞了纳米管，如图 2d 所示。图 2e 中显示的 Bi2Se3/TiO2-0.5 薄膜的相应 EDS 光谱显示，Ti、O、Bi 和 Se 的特征峰标有 Bi 和 Se 的原子百分比分别为 0.9% 和 1.3%。众所周知，EDS测试的测量误差随着测试元素含量的减少而增加。因此，Bi和Se的原子比接近2:3是可以接受的。

a 的 SEM 图像 纯二氧化钛，b Bi2Se3/TiO2-0.25, c Bi2Se3/TiO2-0.5 和 d Bi2Se3/TiO2-1.0； e Bi2Se3/TiO2-0.5薄膜的EDS光谱

图 3a 显示了纯 TiO2（曲线 a）和 Bi2Se3/TiO2-1.0 纳米复合材料（曲线 b）的 XRD 谱。除了 Ti 基体峰外，25.38°、38.03°、48.01°、54.05°、55.17°、62.71°和70.44°的衍射峰与晶面（101）、（004）、（200）、 (105)、(211)、(204) 和 (220) 分别为锐钛矿 TiO2 (JCPDS 21-1272)。除了 TiO2 峰外，29.35° 和 74.90° 处的独特衍射峰指向菱形晶体 Bi2Se3 (JCPDS 33-0214) 的晶格平面 (015) 和 (0216)。然而，由于沉积在 TiO2 上的 Bi2Se3 含量较低，因此没有明显的 Bi2Se3/TiO2-1.0 峰，XRD 谱与 SEM 和 EDS 结果一致。 X 射线光电子能谱 (XPS) 用于进一步确定 Bi2Se3/TiO2 纳米复合材料的化学成分和状态。如图 3b 所示，XPS 显示由于偶然的碳氢化合物污染，除了 C 污染物之外，还存在 Bi、Se、Ti 和 O 组分。图 3c 显示了 Ti 2p 在 458.7 和 464.5 eV 的峰值位置，表明钛氧化物主要由 TiO2 组成 [52]。如图 3d 所示，O 1s 信号量与两个高斯峰匹配：较低结合能 (530.0 eV) 处的最大值归因于 Bi2Se3/TiO2 纳米复合材料中的晶格氧 (OL)，第二个归因于较高结合能(531.5 eV) 来自吸附氧 (OA)，包括弱键合氧或羟基。 OA 的存在是由于在纳米复合材料表面产生了氧空位，这可能会提高 Bi2Se3/TiO2 纳米复合材料在光阴极保护中的光电转换性能 [53]。图 3e 显示 Bi 的 4f7/2 不对称峰分解为两个峰（157.5 和 159.4 eV），Bi 4f5/2 光谱类似地分别在 162.8 和 164.7 eV 处分为两个带。较低峰的位置（157.5 eV 和 162.8 eV）与 Bi2Se3 中的峰位置非常一致，较高的峰对应于 159.4 eV 和 164.7 eV 的氧化铋 [54, 55]。可以得出结论，在用 Bi2Se3 改性纯 TiO2 的合成过程中，少量金属铋被氧化。如图 3f 所示，这两个峰分别归属于 Se 的 3d3/2 和 3d5/2 核心水平，分别位于 55.1 和 54.2 eV，表明 Se 以 Se ^2- [56].

一 纯 TiO2 和 Bi2Se3/TiO2-1.0 纳米复合材料的 XRD 图； b 总调查频谱，c Ti 2p，d O 1s，e 双 4f 和 f Bi2Se3/TiO2-1.0纳米复合材料的Se 3d XPS光谱

图 4 显示了纯 TiO2 和 Bi2Se3/TiO2-1.0 纳米复合材料的光吸收能力。由于锐钛矿型 TiO2 的带隙能量 (3.2 eV)（曲线 a），纯 TiO2 的特征吸收边在 UV 区域内约为 380 nm。在可见光区域（350-800 nm）（曲线 b）观察到 Bi2Se3/TiO2 纳米复合材料的明显吸附，由于掺入了 Bi2Se3 纳米花，可见光吸收能力高于纯 TiO2。这种现象可归因于 Bi2Se3 由于其窄带隙 (0.35 eV) 在可见光下被激发，在其导带 (CB) 和价带 (VB) 中产生电子和空穴。因此，Bi2Se3的加入有效地提高了Bi2Se3/TiO2纳米复合材料的可见光吸收能力。

TiO2 (a) 和 Bi2Se3/TiO2-1.0 (b) 的紫外可见吸收光谱

纯 TiO2 和 Bi2Se3/TiO2 的光阴极保护性能

如图 5 所示，在间歇可见光下测量了 304ss 与纯 TiO2 和 Bi2Se3/TiO2 纳米复合光阳极的 OCP 曲线，OCP 对光照的响应提示并转移到所有耦合电极的负电位。在开灯的初始阶段，所有耦合电极的 OCP 在短时间内显示出负移，这是由于激发的光电子从纯 TiO2 和 Bi2Se3/TiO2 纳米复合材料转移到 304ss 电极 [1 , 57]。随后，相对稳定的 OCP 值可归因于光生电子的产生和复合之间的平衡率 [32]。关闭辐照后，与纯 TiO2 相比，Bi2Se3/TiO2 纳米复合材料的 OCP 值以较慢的速度恢复到其原始值。这种现象可能归因于 Bi2Se3/TiO2 纳米复合材料的电子池效应，它可以在光照射下储存光生电子，并在没有光照射的情况下缓慢释放这些电子。在可见光照射下，304ss 与 TiO2 耦合时的 OCP 值约为 - 450 mV（曲线 a），304ss 与 Bi2Se3/TiO2-0.25（曲线 b）、Bi2Se3/TiO2-0.5（曲线 d）耦合时的 OCP 值约为) 和 Bi2Se3/TiO2-1.0（曲线 c）分别达到 - 905 mV、- 996 mV 和 - 958 mV。这些结果表明，一旦与 Bi2Se3/TiO2 纳米复合材料偶联，304ss 就会发生阴极极化，并且 Bi2Se3/TiO2 光阳极可为 304ss 提供良好的阴极保护。如图 5 d 所示，与 Bi2Se3/TiO2-0.5 耦合的 304ss 具有最大的负电位，表明 304ss 的光阴极保护性能最好。这个结果可能是因为活性位点和光收集随着 Bi2Se3 含量的增加而增加。然而，过量的Bi2Se3颗粒作为电子和空穴的复合位点，阻碍了Bi2Se3/TiO2纳米复合材料向304ss的电荷转移。

0.5 mol NaCl 溶液中 304ss 与纯 TiO2 和 Bi2Se3/TiO2 纳米复合材料的 OCP

如图 6 所示，TiO2 和 Bi2Se3/TiO2 纳米复合材料的光电流密度与时间曲线在间歇可见光照射下显示出快速且可重复的光响应，这反映了材料的光电转换性能。由于可见光吸收较弱，光生电流在可见光下相对较小（曲线a）。然而，在可见光照射下，Bi2Se3 纳米花对 TiO2 敏感后，光生电流显着增加（曲线 b 到 d）。数据表明Bi2Se3/TiO2 纳米复合材料能够利用可见光，并且TiO2 和Bi2Se3 之间的异质结促进了光生电子和空穴的分离[58]。此外，在可见光照射下，Bi2Se3 纳米花的导带中产生的光电子可以很容易地转移到 TiO2 纳米管的更正导带。在三个照射间隔后，光电流保持相对稳定的值，没有检测到光电流衰减，说明 Bi2Se3/TiO2 纳米复合薄膜具有良好的光化学稳定性。对于不同浓度的 Bi ³⁺ ，Bi2Se3/TiO2 纳米复合材料显示出不同的光电流响应强度。特别是，Bi2Se3/TiO2-0.5 (415 μA/cm ² ) 高于 Bi2Se3/TiO2-0.25 (85 μA/cm ² ) 和 Bi2Se3/TiO2-1.0 (160 μA/cm ² )，表明 Bi2Se3/TiO2-0.5 对光生电子-空穴对具有理想的分离效率。由于 Bi2Se3/TiO2 纳米复合薄膜上的 Bi2Se3 纳米花的缺乏，活性位点和光捕获减少，而在过量 Bi2Se3 纳米花的存在下，电子和空穴的复合位点增加。在可见光照射下，Bi2Se3/TiO2-0.5 光阳极的最大光生电流密度与图 5 所示的最大光生电位降一致，进一步验证了 Bi2Se3/TiO2-0.5 的最佳光阴极保护性能 304ss。 <图片>

纯 TiO2 和 Bi2Se3/TiO2 纳米复合材料在 0.1 mol/L Na2S 和 0.2 mol/L NaOH 混合溶液中的光电流密度与时间曲线

图 7 显示了 Bi2Se3/TiO2 纳米复合材料的光电转换和传输过程。在可见光下，Bi2Se3 纳米花可以很容易地吸收光子，因为它们含有吸附氧 (OA) 并具有窄带隙宽度 (0.35 eV)。当光子被 Bi2Se3 纳米花吸收时，将通过从 Bi2Se3 的价带 (VB) 到 Bi2Se3 的导带 (CB) 的激发产生光激发电子。 Bi2Se3的CB中的光激发电子转移到TiO2的CB上，而TiO2的VB中的光生空穴转移到Bi2Se3的VB上，然后被S ²⁻ 捕获 在电解液中转化为光阳极膜表面的 S。当光激发电子离开光阳极并转移到 304ss 时，它们将与氧气和水反应转化为 OH ⁻ .此外，Na ⁺ 通过质子交换膜从电解池传输到光解池，使耦合系统整体呈电中性。结果，光生电荷被有效地分离并且光生电子-空穴对的复合概率降低。一旦 304ss 通过导线从 Bi2Se3/TiO2 纳米复合材料接收到光激发电子，304ss 的电位就会负移。在可见光照射下，Bi2Se3/TiO2纳米复合材料可以降低304ss的腐蚀速率。因此，Bi2Se3/TiO2纳米复合材料中光激发电子-空穴对的有效分离将加速氧化还原反应并对304ss产生有效的光阴极保护。

Bi2Se3/TiO2电子转移过程示意图

结论

本文采用阳极氧化法制备了TiO2纳米管阵列，并通过化学浴沉积在TiO2纳米管上生长了Bi2Se3纳米花。 Bi2Se3/TiO2 纳米复合材料表现出均匀分布和有序的特性。纳米复合材料和纯 TiO2 加上 304ss 的电化学测试表明，Bi2Se3/TiO2 纳米复合材料的光生阴极保护性能优于纯 TiO2。由于活性位点和由 Bi2Se3 敏化的 TiO2 的光收集，304ss 与 Bi2Se3/TiO2-0.5 结合的 OCP 值在可见光照射下显示负移至 - 996mV。通过比较三种 Bi2Se3/TiO2 纳米复合材料的电化学测试结果，使用 0.5 mmol/L Bi ³⁺ 制备的纳米复合材料 在电解液中表现出最佳性能。

缩写

304ss：

304不锈钢

CB：

导带

CE：

对电极

EDS：

能量色散X射线光谱

H3NTA：

次氮基三乙酸

OA：

吸附氧

OCP：

开路电位

OL：

晶格氧

RE：

参比电极

SCE：

饱和甘汞电极

SEM：

扫描电镜

紫外可见光：

紫外可见漫反射光谱

VB：

价带

我们：

工作电极

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线衍射