Cu₂₋ₓSe修饰单斜BiVO₄实现可见光催化15.8倍活性提升

摘要

BiVO₄是一种有前景的可见光光催化剂，但其性能受限于快速的电子-空穴复合。本研究构建了Cu₂₋ₓSe/BiVO₄异质结，利用能带结构错配产生内建电场，驱动高效电荷分离。Cu₂₋ₓSe具有更大的功函数和更低的费米能级，吸引光生电子并反向给出空穴。可见光（>420 nm）下罗丹明B（RhB）光催化降解测试表明，3 wt% Cu₂₋ₓSe负载量使活性较纯BiVO₄提升15.8倍。添加少量H₂O₂可在50分钟内完全降解RhB，展示了该复合材料在环境修复中的应用潜力。

引言

工业增长加剧环境污染，亟需可持续修复技术。利用太阳能光催化分解有机污染物是一种绿色解决方案。基铋半导体，特别是带隙2.4 eV的单斜BiVO₄，能高效吸收可见光并展现良好光催化性能。然而，快速电子-空穴复合限制了实际应用。构建异质结以对齐两种半导体的能带边缘，促进电荷分离，是缓解该问题的有效策略。

Cu₂₋ₓSe是一种带隙1.4 eV的p型半导体，适合可见光吸收。与BiVO₄复合时，Cu₂₋ₓSe较高的功函数导致电子从BiVO₄迁移至Cu₂₋ₓSe，空穴反向移动。这种电荷重分布建立内建电场，促进低能载流子选择性复合，留下高氧化性的BiVO₄空穴产生羟基自由基（•OH）降解复杂有机分子。

本文首次报道Cu₂₋ₓSe/BiVO₄复合材料的合成及其在可见光照射下RhB光降解中的应用。3 wt% Cu₂₋ₓSe/BiVO₄样品活性较纯BiVO₄提升15.8倍，加入少量H₂O₂后50分钟内完全去除RhB。结果确立Cu₂₋ₓSe作为高性能复合光催化剂的有效助催化剂。

方法

Cu₂₋ₓSe/BiVO₄复合材料制备

BiVO₄采用标准化学沉淀法制备。Cu₂₋ₓSe按先前报告合成。两粉末分散于乙醇，60°C搅拌4小时，80°C蒸发溶剂。最后在氮气流中160°C煅烧6小时得到复合材料。工艺示意图见图1。

表征

X射线衍射（XRD）采用PANalytical X'pert Pro（Cu Kα辐射）。形貌用日立S-4800扫描电镜（SEM）观察。X射线光电子能谱（XPS）用PHI-5300系统测定。光致发光（PL）光谱用Cary Eclipse分光光度计记录。

光催化反应

在XPA光化学反应器中评估活性。500 W氙灯配420 nm截止滤光片模拟阳光。典型实验：60 mg复合材料分散于60 mL 5 µM RhB溶液。暗反应搅拌2小时达吸附平衡后照明；每10分钟取6 mL离心，用岛津UV-2450分光光度计分析。

光电化学测量

在CHI 660E工作站进行光电流测量。工作电极：10 mg催化剂与20 µL Nafion滴铸于0.196 cm² ITO玻璃，200°C烘烤1小时。对电极用Pt箔，参比电极Hg/HgCl₂，电解质0.5 M Na₂SO₄。光照条件同光催化实验。

结果与讨论

图2a显示Cu₂₋ₓSe掺入显著提高RhB光降解。最佳负载3 wt%达到最高降解速率常数（k=0.0174 min⁻¹），为纯BiVO₄（k=0.0011 min⁻¹）的15.8倍。图2c显示，加入103 µL H₂O₂/100 mL溶液时，3 wt%复合材料50分钟内完全降解RhB，且经三次循环活性稳定。

SEM图（图3）显示BiVO₄形成六方块状颗粒（0.2-1 µm），Cu₂₋ₓSe薄片（~300 nm厚，4 µm长）均匀分散于BiVO₄表面。XPS确认Cu₂₋ₓSe存在及所有元素氧化态（图5）。

XRD图谱（图4a）证实BiVO₄单斜相在Cu₂₋ₓSe负载后不变，因Cu含量低无独立衍射峰。PL光谱（图4b）显示复合材料发射强度降低，表明电子-空穴分离增强。电化学阻抗谱（EIS，图6）显示复合材料奈奎斯特弧更小，反映电荷转移电阻更低、界面电子传输更快。

优异的光催化性能源于Cu₂₋ₓSe与BiVO₄形成的S-型异质结。能带对齐驱动电子从BiVO₄向Cu₂₋ₓSe迁移，空穴反向，形成内建电场选择性复合低能载流子。结果，高能空穴保留在BiVO₄中，高效产生•OH自由基氧化RhB。该机制解释了活性大幅提升和循环稳定性。

结论

成功合成Cu₂₋ₓSe/BiVO₄复合材料，展现显著增强的可见光光催化活性。3 wt%样品RhB降解速率较纯BiVO₄提升15.8倍，加少量H₂O₂可在50分钟内完全去除RhB。SEM、XPS、PL和EIS分析确认复合材料高效电荷分离、复合抑制和界面电阻降低。研究确立Cu₂₋ₓSe为有效助催化剂，为设计高性能半导体光催化剂用于环境应用提供蓝图。

缩写

RhB:

罗丹明B

SEM:

扫描电子显微镜

XRD:

X射线衍射