Z-型Ag₃PO₄/TiO₂异质结增强可见光光催化性能

摘要

我们提出一种简单、可规模化的两步法制备Ag₃PO₄/TiO₂异质结构，实现卓越可见光光催化性能。通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、高分辨TEM（HR-TEM）、能量色散X射线光谱（EDX）、X射线光电子能谱（XPS）和UV-Vis漫反射光谱（DRS）全面表征。高结晶结构呈现TiO₂纳米颗粒在Ag₃PO₄表面均匀分布，形成显著Z-型电荷传输路径。罗丹明B（RhB）降解测试中，TiO₂400/Ag₃PO₄在可见光照射下25 min内达~100%去除，反应速率常数0.02286 min⁻¹——是单独Ag₃PO₄的两倍，纯TiO₂400的6.6倍。催化剂四次循环后保持>95%活性。自由基捕获实验鉴定空穴（h⁺）和超氧阴离子（O₂·⁻）为主要氧化物种，羟基自由基（·OH）部分参与。提出详细Z-型机制，解释协同电子-空穴分离和Ag₃PO₄光腐蚀抑制。

背景

半导体光催化剂因低成本、化学稳定性成为环境修复和太阳能转化关键技术。二氧化钛（TiO₂）作为典型光催化剂，具有优异抗光腐蚀性和高氧化电位，但宽禁带（3.0-3.2 eV）限制其活性于紫外区。磷酸银（Ag₃PO₄）具有较窄禁带（~2.45 eV）和>90%可见光量子产率，但遭受光腐蚀生成金属Ag，降低长期性能。将TiO₂与Ag₃PO₄耦合可利用互补带结构，增强电荷分离，缓解Ag₃PO₄降解。Z-型异质结特别能保持两组分强氧化还原电位，同时实现高效界面电子转移。

方法

纳米TiO₂水热制备

P123（0.4 g）溶于乙醇（7.6 mL）和去离子水（0.5 mL）搅拌至完全溶解（溶液A）。另配丁基钛酸酯（2.5 mL）和浓HCl（12 mol/L，1.4 mL）成溶液B，滴加至A中。再搅拌30 min，加入乙二醇（32 mL）继续搅拌30 min。悬浮液装入高压釜，140°C反应24 h，冷却、离心、洗涤、80°C干燥8 h。分别在300、400、500°C煅烧得TiO₂300、TiO₂400、TiO₂500。

TiO₂/Ag₃PO₄光催化剂制备

TiO₂（0.1 g）超声分散于30 mL硝酸银溶液（0.612 g）30 min。随后加入30 mL磷酸二氢钠十二水合物（0.43 g），室温搅拌120 min。离心、去离子水和无水乙醇洗涤，60°C干燥。得复合物标记为TiO₂300/Ag₃PO₄、TiO₂400/Ag₃PO₄、TiO₂500/Ag₃PO₄。纯Ag₃PO₄同条件无TiO₂制备。

表征

XRD用D/MaxRB衍射仪（Cu Kα，35 kV，0.02°/s，10-80°）。SEM（JEOL JSM-6510/2100）和TEM（JEOL JSM-2100）在10 kV提供形貌信息。TEM联用EDX确认元素组成。XPS（ESCALAB 250，300 W Cu Kα，3×10⁻⁹ mbar）提供价态信息，以C 1s线284.6 eV校准。UV-Vis DRS光谱（400-800 nm）用Lambda 35分光光度计测得，Kubelka-Munk图推导带隙。

光催化活性测量

50 mL悬浮液含50 mg催化剂，降解RhB（10 mg/L）。暗反应30 min达吸附平衡后，用1000 W氙灯（可见光）照射，水浴保持25°C。每5 min记录553 nm吸光度；褪色率计为Cₜ/C₀。重复四次评估循环性。

结果与讨论

XRD分析

XRD谱（图1）确认TiO₂400为锐钛矿相（JCPDS 71-1166）。Ag₃PO₄峰匹配JCPDS 70-0702，复合物显示两者叠加反射，表明成功形成异质结。锐钛矿（101）峰随煅烧温度升高向高角度偏移，反映结晶度增强。

形貌与组成

SEM图像（图2）显示TiO₂400为球形纳米颗粒（100-300 nm），Ag₃PO₄为规则六方晶体（0.1-1.5 µm），TiO₂400/Ag₃PO₄为TiO₂纳米颗粒均匀锚定在Ag₃PO₄表面。TEM和HRTEM（图2d-e）确认0.3516 nm（TiO₂ (101)）和0.245 nm（Ag₃PO₄ (211)）晶格间距，表明紧密接触。EDX映射（图2f）确认Ti、O、Ag、P存在，验证复合结构。

XPS分析

全谱扫描（图3a）显示Ti、O、Ag、P、C。Ag 3d峰在366.26和372.29 eV确认Ag⁺氧化态。P 2p在131.62 eV指示PO₄³⁻。Ti 2p峰在457.43和464.58 eV对应Ti⁴⁺。O 1s解卷显示晶格氧（528.9 eV）、TiO₂氧（530.2 eV）和表面羟基（532.1 eV）。这些结果证实TiO₂和Ag₃PO₄成功耦合。

光学性质

DRS谱（图4a）显示TiO₂400吸收~400 nm，Ag₃PO₄吸收~500 nm。复合物吸收延伸至700 nm，反映强界面相互作用。Kubelka-Munk图（图4b）得带隙：3.10 eV（TiO₂400）、2.45 eV（Ag₃PO₄）、2.75 eV（TiO₂400/Ag₃PO₄），确认适合可见光激活。

光催化性能

可见光下，TiO₂400单独25 min降解30% RhB，Ag₃PO₄达69%。TiO₂400/Ag₃PO₄复合物同期达完全褪色（≈100%）（图5a）。动力学遵循拟一级行为；速率常数分别为：TiO₂400 0.00345、Ag₃PO₄ 0.01148、TiO₂300/Ag₃PO₄ 0.00525、TiO₂400/Ag₃PO₄ 0.02286、TiO₂500/Ag₃PO₄ 0.01513 min⁻¹（表1）。TiO₂400/Ag₃PO₄催化剂显示优异循环性，四次循环保持>95%活性（图5c）。IPA、BQ、TEOA捕获实验揭示空穴和超氧阴离子主导氧化过程；羟基自由基贡献适度（图5d）。

Z-型机制

基于带边对齐（Ag₃PO₄：E_CB≈0.45 eV，E_VB≈2.90 eV；锐钛矿TiO₂：E_CB≈-0.24 eV，E_VB≈2.86 eV），Z-型电荷传输更有利：TiO₂导带光生电子与Ag₃PO₄价带空穴复合，留下高氧化性TiO₂价带空穴和强还原性Ag₃PO₄导带电子。此构型保持TiO₂空穴强氧化力和Ag₃PO₄电子还原能力，实现高效RhB氧化和O₂还原为超氧阴离子。光照下微量Ag纳米颗粒同步形成进一步促进电子迁移并保护Ag₃PO₄免受光腐蚀。Scheme 1展示该路径示意图。

结论

通过简便两步法制备的TiO₂400/Ag₃PO₄异质结，实现卓越可见光光催化活性，25 min内完全降解RhB，速率常数0.02286 min⁻¹。复合物因高效电荷分离和Ag₃PO₄腐蚀抑制，在重复循环中保持高稳定性。空穴和超氧阴离子主导降解过程，Z-型机制合理解释观察到的协同效应。本研究展示了制备高性能、耐久光催化剂用于环境修复的实用路线。

数据与材料可用性

作者确认所有材料和数据无限制转让协议免费提供给读者。完整数据集在文中提供。

缩略语

BQ

对苯醌

DRS

UV-Vis漫反射光谱

EDX

能量色散X射线光谱

HR-TEM

高分辨透射电子显微镜

IPA

异丙醇

RhB

罗丹明B

SEM

扫描电子显微镜

TEM

透射电子显微镜

TEOA

三乙醇胺

XPS

X射线光电子能谱

XRD

X射线衍射