原子层沉积超薄TiO₂纳米膜为赝电容电极带来记录级高电容

摘要

TiO₂因低成本、环境友好及优异电化学潜力备受关注，但高内部离子电阻和差电导率限制其在超级电容器电极应用。本研究利用原子层沉积（ALD）在三维聚氨酯海绵模板上制备厚度可控的TiO₂纳米膜（NMs）。煅烧后得到混合锐钛矿/金红石相的超薄柔性NMs，增强离子传输。电化学测试显示，100循环NM在1 A g⁻¹下比电容高达2332 F g⁻¹，对应能量密度81 Wh kg⁻¹。两电极串联可点亮红色LED约1分钟，展示实用潜力。研究凸显ALD生长TiO₂ NMs用于下一代高性能赝电容器的前景。

引言

超级电容器因高功率密度、快速充放电和长循环寿命受重视。赝电容器依赖快速法拉第反应，可比纯静电器件实现更高电容和能量密度。过渡金属氧化物，尤其是TiO₂，因低成本、无毒和多氧化态成为赝电容电极候选。但常规TiO₂电导率低、离子扩散慢，制约性能。

二维（2D）纳米膜提供高表面积体积比、柔性和短离子扩散路径，可克服上述限制。精确厚度控制对优化电化学性能至关重要，ALD提供纳米级沉积精度并能共形包覆复杂3D基底。本文结合ALD与多孔聚合物模板制备可调厚度TiO₂ NMs，研究其结构和电化学特性。

材料与方法

TiO₂纳米膜制备

以四甲基氨基钛（TDMAT）和水为前驱体，在氮气吹扫下于商用聚氨酯海绵上ALD沉积TiO₂ NMs。沉积循环设为100、200、400次，AFM测得平均厚度分别约15、34、71 nm。涂层海绵在O₂中500°C煅烧去除聚合物，形成3D多孔NM网络。所得粉末经乙醇、HCl和去离子水清洗。

电极制备

TiO₂ NM粉末（90 wt%）与PTFE粘结剂（10 wt%）混合，加少量乙醇研磨成浆料。涂覆洁净镍泡沫，60°C干燥，10 MPa压制，1 M KOH中活化12小时。活性物质载量~1.5 mg cm⁻²。

表征

XRD（Cu Kα）和拉曼光谱鉴定晶相。SEM观察形貌，AFM测表面拓扑。XPS（以C 1s为基准）探测化学态。三电极体系（Ag/AgCl参比，Pt对电极）用CV、恒流充放电（CP）和EIS在CHI 660E工作站测试电化学性能。按标准协议计算比电容、能量和功率密度。

结果与讨论

ALD工艺复现海绵3D形貌，制得光滑、柔性、厚度均一的NMs。XRD确认混合锐钛矿/金红石相；拉曼显示两相特征峰，400循环样品额外出现610 cm⁻¹金红石峰，指示较厚沉积导致缺氧区域。

电化学测试显示所有TiO₂ NM电极呈现明显氧化还原峰，裸镍泡沫无，确证赝电容行为。100循环NM CV面积最大、CP放电时间最长，表明电容优越。1 A g⁻¹下比电容：100循环2332 F g⁻¹，200循环1780 F g⁻¹，400循环1094 F g⁻¹。能量密度同序：81、59、38 Wh kg⁻¹。功率密度随电流密度1至5 A g⁻¹从250增至1250 W kg⁻¹。

电化学阻抗谱显示100循环NM内阻最低，反映其高比表面积和柔性互联；400循环NM因电极-电解质界面减少和片层变硬致阻力较高。

5 A g⁻¹下40循环稳定性测试，100循环NM电容保持率80.98%，耐久性良好。两电极串联实测：5 A g⁻¹充电后驱动红色LED（~1.5 V）约1分钟，验证实用性。

结论

我们证实ALD在多孔模板上制备的超薄TiO₂纳米膜实现记录级赝电容性能：1 A g⁻¹下比电容2332 F g⁻¹，能量密度81 Wh kg⁻¹。混合锐钛矿/金红石相、高比表面积和优异柔性共同促进快速离子传输和低内阻。结果确立ALD生长TiO₂ NMs作为低成本、高性能、可穿戴储能器件的有前景平台。

缩写

AFM

原子力显微镜

ALD

原子层沉积

CP

恒流充放电

CV

循环伏安法

DI

去离子水

EIS

电化学阻抗谱

LED

发光二极管

NMs

纳米膜

PTFE

聚四氟乙烯

SEM

扫描电子显微镜

TDMAT

四甲基氨基钛

XPS

X射线光电子能谱

XRD

X射线衍射