后退火优化蓝宝石衬底多晶Ga₂O₃光电探测器：对电学性能的影响

摘要

本文研究了后退火温度（PAT）对蓝宝石衬底上太阳盲型多晶氧化镓（Ga₂O₃)紫外光电探测器物理和电学性能的影响。随着PAT从800℃升至1000℃，多晶Ga₂O₃晶粒尺寸增大；进一步升至1100℃时晶粒尺寸反而减小。透射光谱吸收边随PAT升高发生蓝移，归因于蓝宝石衬底Al原子扩散进入Ga₂O₃形成(Al_xGa_1–x)₂O₃。高分辨X射线衍射（HRXRD）和透射光谱表明，1100℃退火样品的Al替代组分x和禁带宽度分别可达0.30以上和5.10 eV。1000℃退火样品的最大响应度（R_max)较未退火器件提升约500%，且上升/下降时间分别仅为0.148 s和0.067 s。本工作为多晶Ga₂O₃紫外光电探测器制备及提升响应度与响应速度提供了新途径。

背景

深紫外（DUV）太阳盲光电探测器广泛应用于臭氧层监测、火焰探测等，具备极强抗干扰优势。相较于硅、锗等传统半导体，宽禁带半导体材料因更优的紫外选择性和恶劣环境适应性，被视为太阳盲探测器理想材料。AlGaN、MgZnO、Ga₂O₃等DUV探测器研究热度高。Ga₂O₃因其优异光学性质、化学稳定性、高强度及4.8 eV禁带宽度备受关注。Ga₂O₃薄膜制备方法众多：分子束外延（MBE）、射频磁控溅射（RFMS）、脉冲激光沉积（PLD）、原子层沉积（ALD）、卤化物气相外延（HVPE）、金属有机化学气相沉积（MOCVD）、溶胶-凝胶法等。其中RFMS因可控性强、效率高、无害、低成本而被广泛采用，本工作即用此法制备Ga₂O₃薄膜。

本研究在蓝宝石衬底上制备多晶Ga₂O₃太阳盲光电探测器，证实热退火后Al原子从衬底扩散进入Ga₂O₃形成(Al_xGa_1–x)₂O₃。系统考察了不同后退火温度（PAT）下多晶(Al_xGa_1–x)₂O₃薄膜的结构性质、Al替代组分x、光学性质及光电探测器性能。

实验方法

单面抛光(0006)取向蓝宝石衬底上，RFMS法在600℃、120 W功率、5 mTorr氩气（20 sccm）下沉积多晶Ga₂O₃薄膜，厚度约164 nm。沉积后在空气中分别于800℃、900℃、1000℃、1100℃退火1 h，以100℃/min冷却至室温。随后磁控溅射沉积30 nm Ti和80 nm Ni作为电极，经 interdigital 电极光刻蚀刻后，在氮气中470℃快速热退火形成欧姆接触。器件为金属-半导体-金属（MSM）interdigital电极结构（图1），指长500 μm，宽6 μm，间距15 μm，总指长1.8 cm。

结果与讨论

结构性质表征

HRXRD分析薄膜结构（图2）。未退火及不同温度退火样品均显示β-Ga₂O₃单斜相多晶特征峰（^¯201、400、111、^¯402、600、510、^¯603），取向随机。未退火样品(400)面峰强最高；退火增强了(^¯201)、(400)、(^¯402)、(^¯603)面峰强度。

重点分析(^¯201)和(^¯603)面峰（图3a,b）。用Debye-Scherrer公式由半峰全宽（FWHM）计算晶粒尺寸（表1）。PAT从800℃升至1000℃时晶粒尺寸增大，1100℃时略微减小。Al从Al₂O₃衬底向Ga₂O₃扩散在1000℃以上退火中普遍观察到（图3c）。HRXRD峰向大角度偏移证实Al扩散形成(Al_xGa_1–x)₂O₃。

根据Bragg定律计算面间距d（图3d）。参考文献[20]给出晶格参数随x变化关系：a=(12.21−0.42x)Å，b=(3.04−0.13x)Å，c=(5.81−0.17x)Å，β=(103.87+0.31x)°。(^¯603)面间距d公式为：

$$ \frac{1}{d^2}=\frac{h^2}{a^2\sin^2\beta}+\frac{k^2}{b^2}+\frac{l^2}{c^2\sin^2\beta}-\frac{2hl\cos\beta}{ac\sin^2\beta} \tag{1} $$

其中h=-6, k=0, l=3。结合图3d数值可求得x。(Al_xGa_1–x)₂O₃禁带宽度E_g计算公式：

$$ E_g(x)=(1-x)E_g[\text{Ga}_2\text{O}_3]+xE_g[\text{Al}_2\text{O}_3]-nx(1-x) \tag{2} $$

其中E_g[Ga₂O₃]=4.65 eV，E_g[Al₂O₃]=7.24 eV，n=1.87 eV[22]。计算得到的x和E_g见表2。1100℃退火样品x值超0.30。

原子力显微镜（AFM）图像（图4）显示：未退火、800℃、900℃退火样品表面均方根（RMS）粗糙度分别为3.62 nm、10.1 nm、14.1 nm。高温退火致再结晶增大晶粒尺寸，导致表面更粗糙，侧面印证晶粒生长。

光学性质与禁带宽度

透射光谱表征退火前后E_g（图5a）。退火样品吸收边蓝移，PAT越高蓝移越大，因Al掺入增加禁带宽度。Ga₂O₃样品即使在可见光区透射率也极低，可能因材料缺陷导致非辐射复合吸收。吸收系数α计算公式：

$$ \alpha = (1/t)\ln[(1-r)^2/T] \tag{3} $$

其中T为透射率，r为反射率，t为膜厚。吸收系数与入射光子能量hν关系遵循幂律：

$$ (\alpha h\nu) = B(h\nu - E_g)^{1/2} \tag{4} $$

B为吸收边宽度参数。由此绘制(hν)² vs. hν曲线（图5b），线性区外推得E_g值：未退火4.65 eV，800℃ 4.72 eV，900℃ 4.78 eV，1000℃ 4.81 eV，1100℃ 5.10 eV。实验值与HRXRD计算值吻合（表2）。

光电探测器性能

在0.5 mW/cm²照度下，220–300 nm波长范围测试响应度R和光电流I_photo。R计算公式：

$$ R = (I_{\text{photo}} - I_{\text{dark}}) / (P_{\text{light}} S) \tag{5} $$

其中I_dark为暗电流，S为有效受光面积。图6显示退火样品最大响应度波长蓝移，证明Al扩散形成(Al_xGa_1–x)₂O₃增宽禁带。1100℃退火器件R_max=35 μA/W，低于MBE[5]、PLD[25]、溶胶-凝胶法[26]制备器件（分别为0.037、0.903、1.13 mA/W），因多晶Ga₂O₃透射率低（图5a）。但1000℃退火器件R_max较未退火提升约500%。响应度在小于R_max对应波长处下降，类似文献[27]，可能因光子能量超禁带宽度导致载流子弛豫能量损失。800–1000℃ PAT下R_max升高归因于晶粒尺寸增加。

图7展示0.5 mW/cm²、254 nm照射下光电流I_photo、暗电流I_dark、光暗电流比（PDCR）随偏压V_bias变化。I_photo随偏压近线性增加（图7a），PAT从800℃升至1000℃时光电流增大；但1100℃退火器件光电流低于未退火样品，因254 nm光子能量（~4.88 eV）小于该样品禁带宽度（5.10 eV），无法产生光生载流子。退火样品暗电流均高于未退火样品（图7b），推测再结晶增强导电性，同时提升光电流和暗电流。1000℃退火样品PDCR最高。900℃退火样品暗电流最大，可能因载流子浓度随PAT升高先增加，但更高温度下Al/Ga互扩散破坏导电性[17]。

光响应动力学

光响应特性测试（图8a）：254 nm照射，0.5 mW/cm²，5 V偏压，5 s周期。响应含快/慢双指数过程。快响应归因于光开/关瞬间载流子浓度快速变化；慢响应因光生载流子被禁带缺陷能级捕获，延迟收集/复合。用双指数弛豫方程拟合（公式6）：

$$ I = I_0 + Ce^{-t/\tau_1} + De^{-t/\tau_2} \tag{6} $$

其中I₀为稳态光电流，τ₁、τ₂为两个弛豫时间常数。上升时间τ_r1、τ_r2分别对应快/慢响应；下降时间τ_d1、τ_d2同理（表3）。退火后响应时间显著缩短：快上升时间τ_r1从0.215 s降至0.148 s，快下降时间τ_d1从0.133 s降至0.067 s。归因于退火减少氧空位浓度[28]，直接跃迁成为光生非平衡载流子主要来源，快响应时间缩短。慢下降时间τ_d2从1.072 s降至0.634 s，表明退火样品氧空位等缺陷减少。此外，晶粒尺寸增大缩短光生载流子传输时间，改善弛豫特性。

表4对比了不同制备方法（RFMS[30]、MBE[2,6]、溶胶-凝胶[26]等）基于β、α、ε-Ga₂O₃的太阳盲探测器暗电流、上升/下降时间。本器件兼具低暗电流和快响应，综合性能优异。

结论

本研究在c面蓝宝石衬底上磁控溅射沉积多晶Ga₂O₃薄膜，经不同温度后热退火制备紫外光电探测器。相较未退火膜，退火样品因再结晶和Al扩散具有更大晶粒尺寸和更宽禁带。1000℃退火器件R_max较未退火提升约500%，5 V偏压下暗电流仅0.0033 nA。1000℃退火器件响应极快，上升/下降时间分别为0.148 s和0.067 s。这些结果为制备低暗电流、快响应的DUV光电探测器提供了有益指导。