用于高性能对称超级电容器的掺氮微孔碳球的简便合成

背景

随着传统化石燃料的日益枯竭，能源安全和全球变暖正面临严峻挑战。迫切需要开发具有高能量和功率输出、长寿命的环境友好、绿色和可持续的储能装置[1]。因此，近几十年来，超级电容器因其充放电速度快、功率密度高和循环稳定性优异等优点，在新一代储能设备中引起了广泛关注[2,3,4]。根据电荷存储机制，超级电容器可分为双电层电容器（EDLC）和赝电容器。 EDLCs，也称为碳基超级电容器，由于电极/电解质界面处的可逆物理静电荷积累而具有高功率密度和长循环寿命[5]。然而，由于比表面积有限，EDLCs的电化学电容和能量密度仍然较低，严重阻碍了其商业化[6]。相反，由于表面法拉第氧化还原反应，赝电容器比 EDLC 具有更高的能量密度，但牺牲了功率密度和循环寿命。因此，发展超级电容器最重要的是在不破坏其高功率能力和长循环稳定性的前提下提高其能量密度。

为了满足这样的需求，大量将静电吸附机制与法拉第氧化还原反应效应相结合的多功能碳材料被广泛设计和合成[7,8,9,10,11]。其中，杂原子掺杂（尤其是氮（N）和氧（O））碳球（CSs）由于其独特的结构特征（如规则的几何形状和良好的结构稳定性）、稳定的物理化学性质，成为最有前景的候选材料之一。性能和高级孔隙率 [12,13,14,15,16]。先前的研究表明，杂原子掺杂是优化 CSs 性能的有效策略，例如增加电子电导率、改善表面润湿性，更重要的是通过法拉第反应对电容增强做出额外贡献 [13, 17] .

碳前体决定了所得碳框架的最终物理和化学性质 [18]。酚醛树脂是一种三维网络结构聚合物，由于成本低、热稳定性高且易于转化为碳材料，已成为一种引人入胜的前驱体并广泛用于合成 CSs [14, 19, 20]。 2011 年，刘等人。 [21]首先将Stöber方法扩展到合成具有高度均匀和可控尺寸的间苯二酚-甲醛树脂聚合物球体和CSs。此后，许多类似 Stöber 的方法被开发并用于制备 N 掺杂的 CS [22,23,24]。例如，Lu 及其同事 [25] 利用六亚甲基四胺与间苯二酚聚合，在 Stöber 条件下制备了含氮 (1.21 at.%) 的超微孔 CS。获得的 N 掺杂 CSs 作为超级电容器的电极材料表现出 269 F g ^{− 1} 的高比电容 在 1.0 A g ^{− 1} .田等人。 [26]。已通过类 Stöber 方法成功制备了氮含量从 5.5 wt% 到 11.9 wt% 的 N 掺杂 CSs，显示出良好的电化学电容为 127 F g ^{− 1} 在 10 mV s ^{− 1} .然而，大多数类似 Stöber 的合成方法通常需要复杂的程序和/或较长的处理时间（通常超过 24 小时），并且这些 CS 中的许多表现出有限的比电容和不令人满意的能量密度。因此，开发一种简便、快速的策略来制备满足高性能超级电容器应用需求的N掺杂CSs是一个巨大的挑战。

在此，我们报告了一种简便、省时的一锅水热合成方法，用于制备用于高性能超级电容器电极材料的 N 掺杂微孔碳球（NMCS）。苯酚-甲醛（PF）树脂球是通过苯酚和甲醛在扩展Stöber法条件下一步水热反应聚合而成的，其中以三嵌段共聚物（Pluronic F108、PEO132-PPO50-PEO132）为软模板和氢氧化铵用作催化剂和氮源。与之前报道的 Stöber-like 方法相比，整个水热合成时间可以显着减少。通过PF树脂球的碳化和KOH化学活化，成功地获得了具有大表面积和合适氮含量的NMCS。结果，制备的 NMCSs 作为超级电容器的电极材料表现出优异的比电容为 416 F g ^{− 1} 在电流密度为 0.2 A g ^{− 1} 以及出色的循环稳定性，10,000 次充电/放电循环后电容保持率为 96.9%。此外，构建的对称超级电容器设备 (SSD) 可以提供 21.5 Wh kg ^{− 1} 的高能量密度 .结果表明，合成的NMCSs是一种很有前景的高性能超级电容器电极材料。

方法

材料

苯酚、甲醛（37wt%）、氨溶液（25wt%）、无水乙醇、聚乙烯醇（PVA）和KOH为分析试剂，购自国药集团化学试剂有限公司。 三嵌段共聚物Pluronic F108（Mw =14,600，PEO132- PPO50-PEO132) 和聚四氟乙烯 (PTFE, 60 wt%) 购自 Aladdin。所有化学品和试剂在使用前均未进一步纯化。

NMCS 的合成

NMCS 是通过改进的 Stöber 方法 [21] 的扩展合成的。在典型的合成中，首先将 0.5 g F108 溶解在 80 mL 混合溶剂中（乙醇/去离子水的体积比为 4.3:1，其他比例为 7:1、3:1 和 1:1 进行比较）在室温下搅拌 10 分钟以形成澄清溶液。然后，将 3 mL 氨溶液、1.2 g 苯酚和 4.5 mL 甲醛加入上述体系中并继续搅拌 30 分钟。之后，将所得溶液转移到密封的 100 mL 内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，然后在 170°C 下进行水热反应 6 小时以制造 PF 树脂聚合物球体。将得到的淡黄色沉淀用去离子水和无水乙醇冲洗数次，然后在 80°C 下干燥 12 小时。收集后，将产品在不同的碳化温度（500°C、600°C、700°C 或 800°C）下退火 3 小时，然后在 700°C 下以 1:2 的质量比活化 KOH 1 小时在N2流下制备NMCSs（记为NMCSs-x，其中x为碳化温度）。

特征化

通过扫描电子显微镜（SEM，Nova NanoSEM230）表征NMCS的形态。使用 Tecnai G2 F20 S-TWIX 仪器研究透射电子显微镜 (TEM)。 X 射线衍射 (XRD) 图案是用 SIEMENS D500 衍射仪在 Cu Kα 辐射 (λ =0.15056 纳米）。 X 射线光电子能谱 (XPS) 测量在具有 Al Kα 辐射的 ESCALAB 250Xi 仪器上进行。使用 ASAP 2020 仪器在 77 K 下测量 N2 吸附-解吸等温线。分别采用Brunauer-Emmet-Teller（BET）和Barret-Joyner-Halenda（BJH）方法计算材料的比表面积和孔径分布。

电化学测量

所有电化学测量均在电化学工作站（CHI660E，上海晨华仪器）上进行。工作电极由NMCSs活性材料、聚四氟乙烯和乙炔黑以80:10:10的质量比在乙醇中混合制备。将混合材料涂覆在泡沫镍上，每片工作电极中活性材料的质量约为3 mg cm ^{- 2} . NMCSs 电极的电化学性能通过循环伏安法 (CV)、恒电流充电/放电 (GCD) 和电化学阻抗谱仪 (EIS) 测量表征，在 6 M KOH 电解质溶液中使用经典的三电极系统使用铂箔和 Hg/ HgO分别作为对电极和参比电极。

SSD 由 NMCSs-600 电极和 PVA/KOH 凝胶电解质组装而成。一种改进的方法用于制备 PVA/KOH 凝胶电解质 [27]。通常，将 2 g PVA 在 80°C 搅拌下溶解在 12 mL 去离子水中，直到溶液变澄清。之后，将 1.5 g KOH 溶解在 3 mL 去离子水中，并滴加到上述系统中。将混合物溶液在 80°C 下进一步搅拌 30 分钟，然后冷却至室温。将通过上述方法制成的两个相同的 NMCSs-600 电极浸入 PVA/KOH 凝胶溶液中 5 分钟，然后将两个 NMCSs-600 电极面对面重叠，并用膜隔开。凝胶在室温下固化后，成功制备了 SSD，但没有封装（如附加文件 1：图 S1 所示）。

由放电曲线计算出重量比电容、能量密度和功率密度，公式如下：

其中我 (A) 是充放电电流，Δt (s) 是放电时间，ΔV (V) 是潜在的窗口，m (g) 是 NMCSs 电极的活性材料质量，M (g) 是基于 NMCSs-600 的 SSD 的总活性材料质量，C g (F g ^{− 1} ) 是 NMCSs 电极的比电容，C s (F g ^{− 1} ), E (Wh kg ^{− 1} ) 和 P (W kg ^{− 1} )分别为基于NMCSs-600的SSD的比电容、能量密度和功率密度。

结果与讨论

NMCS 的制作

合成路线如图1所示，以亲水/疏水比大的三嵌段共聚物Pluronic F108为软模板，乙醇和去离子水为共溶剂，苯酚和甲醛为碳前驱体。 Pluronic F108 单体首先溶解在乙醇/水溶液中，形成 F108 胶束作为结构导向和成孔剂 [28]。然后，通过具有许多羟基（-OH）的 PF 前体与 F108 的 PEO 链之间的氢键相互作用形成乳液液滴 [29, 30]。在水热反应过程中（典型温度为170°C），乳液在NH4 ⁺ 的催化下进一步交联聚合合成PF树脂聚合物球体 [21]。值得注意的是，由于高浓度的氨和高水热温度加速了聚合过程，反应时间极短（仅需 6 小时）。然而，随着反应时间的进一步缩短，产物的产率降低。最后，通过PF树脂球的碳化和KOH活化获得NMCSs。

NMCSs制备过程示意图

形态和结构

图 1a~d 显示了不同乙醇/水体积比下合成的 NMCS 的 SEM 图像。表明 NMCS 具有规则的球形颗粒，但在分别为 7:1、4.3:1 和 3:1 的高体积比下遇到团聚。如图 1d 所示，当乙醇/水体积比为 1:1 时，NMCSs 表面光滑，球形形态完美，分散性好，CSs 的直径主要集中在 1.2 到 2 μm。可以看出，随着乙醇/水比的降低，NMCSs的球形度和分散度逐渐变好。通过增加水的商，表面张力降低[31]，可能导致相邻酚醛树脂的交联密度降低。因此，当降低乙醇/水的体积比时，会形成分散性好、表面光滑的PF树脂聚合物球。 NMCSs-600 的 TEM 图像（图 1e）呈现了球体形态。 HR-TEM图像（图1f）显示了清晰的微孔结构，为高比电容提供了足够的活性位点和更有效的路径。

不同乙醇/水体积比合成的 NMCSs 样品的 SEM 图像 (a ) 7:1, (b ) 4.3:1, (c ) 3:1 和 (d ) 1:1, (e ) TEM 和 (f ) NMCSs-600 的 HR-TEM 图像

图 2a 显示了 NMCSs 样品在不同碳化温度下的 XRD 谱。一个明显的宽衍射峰位于约。 2θ =44°，另一个在约。 2θ =25°随着碳化温度的升高逐渐形成。这两个峰分别对应于(100)和(002)晶面，表明所制备的NMCS是无定形碳。

(a ) XRD 图和 (b ) 制备的 NMCSs 材料的 XPS 测量光谱，以及 (c 不同碳化温度下的高分辨率 N 1 s 光谱 ) 500°C, (d ) 600°C, (e ) 700°C 和 (f ) 800°C

成分分析

在 Stöber 方法的扩展中，氨水对 PF 树脂球的制备起着重要作用。不仅作为引发 PF 树脂聚合的催化剂，而且作为氮源将 N 杂原子引入碳骨架 [25]。因此，制备材料的化学成分通过 XPS 测量来探索。图 2b 显示了 NMCSs 材料在不同碳化温度下的 XPS 调查。 C 1 s、N 1 s和O 1 s的三个明显峰分别位于结合能284.8 eV、400.5 eV和532.9 eV处。可见，N 和 O 杂原子已成功掺杂到 CSs 基体中，这与之前的其他研究结果一致 [22]。 NMCSs 的 XPS 元素组成分析显示在表 1 中。它表明 NMCSs-600 的 N 相对含量最高，为 2.6 at.%。然而，随着碳化温度升高到 800 °C，N 的含量降低到 0.9 at.%。这应该通过含氮官能团在高温下的分解和转化来解释[15]。 NMCSs 材料在不同碳化温度下的高分辨率 N 1 s 光谱如图 2c~f 所示。四个特征峰位于结合能 398.5 eV、400.2 eV、401.0 eV 和 403.2 eV，分别对应于吡啶-N (N-6)、吡咯-N (N-5)、四元-N (NQ) 和分别为吡啶-N-氧化物（NX）。表 1 给出了相应 NMCS 中 N-6、N-5、N-Q 和 N-X 与总 N 1 s 的相对比率。随着碳化温度从 500°C 升高到 800°C，N-6 的比例从 32.4% 急剧下降到 10.7%。 NMCSs-600 材料的 N-5 比率最高，为 31.7%，但随着碳化温度的进一步升高而降低。相反，随着碳化温度的升高，N-Q 的比例从 19.4% 急剧增加到 38.5%，这与其他碳材料类似 [9]。 N的每种化学状态对超级电容器的电化学性能都有不同的影响。研究表明，带负电的 N-6 和 N-5 被确定为电化学活性和电子供体，因此有助于赝电容反应，而带正电的 NQ 和 NX 主要是为了改善电荷转移和提高碳的电导率材料 [22, 25]。因此，可以合理推断 NMCSs-500 和 NMCSs-600 将显示出更大的伪电容，而 NMCSs-700 和 NMCSs-800 将显示出更好的导电性。 NMCSs 样品的高分辨率 C 1 s 光谱（附加文件 1：图 S2）显示三个特征峰位于 284.7 eV、285.4 eV 和 288.6 eV，可指定为 C=C、C-OH 和 C-N环境[32]。 C-N 峰还反映了 N 1 s 光谱中的 N-Q 环境。此外，O 1 s 的高分辨率光谱（附加文件 1：图 S3）可以解卷积为三个单独的峰，分别位于 531.3 eV、533.3 eV 和 536.4 eV 的结合能，对应于 C=O、C– OH 和 COOH，分别 [7]。通常，含氧基团的存在不仅有利于电子供体的氧化还原反应产生的额外赝电容，而且还可以通过形成极性官能团来增强材料表面的润湿性。这些结果证实了N掺杂和O掺杂的CSs合成成功。

氮吸附研究

NMCS 的氮吸附/解吸等温线如图 3a 所示。所有得到的 NMCS 都提供了典型的 I 型等温线，在 P/P0 <0.05 的低相对压力下具有陡峭的吸收，说明了丰富的微孔 [33, 34]。在相对压力为 0.1

2 g ^{− 1} 最大总孔体积为 0.8 cm ³ g ^{− 1} ，它提供了足够的电极/电解质接触界面和丰富的双电层活性位点，有利于提高电化学性能。然而，当碳化温度进一步升高到 800°C 时，总孔体积和比表面积都显着下降，这可能是由于孔的塌陷或/和收缩 [7, 8]。此外，还有少量介孔体积，这是由 CS 的堆叠产生的。因此，可以得出结论，碳化温度对 NMCS 的孔结构控制有显着影响。上述结构表征和分析表明，NMCSs样品，尤其是NMCSs-600作为EDLCs的电极材料可能具有优异的电化学性能。

(a ) 氮吸附/解吸等温线和 (b ) NMCSs材料的孔径分布曲线

NMCSs 电极的电化学性能

为了评估所获得的 NMCS 作为超级电容器电极材料的电化学性能，在 6 M KOH 水性电解质中使用三电极系统进行 CV、GCD 和 EIS。图 4a 显示了 NMCS 的 CV 曲线，所有样品在 10 mV s ^{− 1} 的扫描速率下呈现对称的准矩形形状 .应该注意到，明显的可逆驼峰，归因于 N 和 O 掺杂引起的氧化还原反应，在 - 0.8 到 - 0.2 V 的电位窗口中得到证明。NMCSs-600 材料具有最突出的驼峰，因为最高的 N 掺杂浓度和中等的 O 含量，这与之前的 XPS 分析相对应。该结果表明，含 N 和 O 的官能团有助于法拉第反应的发生。此外，由于高比表面积和高 N 掺杂浓度，NMCSs-600 具有比其他样品更高的电流密度，这可以提高比电容。 NMCSs-600 电极在不同扫描速率下的 CV 曲线如图 4b 所示。可以看出，即使在 100 mV s ^{− 1} 的高扫描速率下也可以保持准矩形形状 .这表明NMCSs-600材料具有优异的倍率性能，这归因于其独特的多孔球形结构产生的短扩散路径和快速离子传输。

(a ) NMCSs 电极在 10 mV s ^{− 1} 扫描速率下的 CV 曲线 , (b ) NMCSs-600 电极在 10 到 100 mV s ^{− 1} 不同扫描速率下的 CV 曲线 , (c ) NMCSs 电极在电流密度为 1 A g ^{− 1} 的 GCD 曲线 , (d ) NMCSs-600 电极在不同电流密度下的 GCD 曲线 (e ) 作为电流密度函数的 NMCSs 电极的比电容，以及 (f ) NMCSs-600电极在10 A g ^{− 1} 电流密度下的循环性能 10,000 次循环，插图显示了前 5 次和后 5 次循环的 GCD 曲线，在 6 M KOH 水溶液中使用三电极系统

NMCSs电极在电流密度为1 A g ^{− 1} 时的GCD曲线 如图 4c 所示。典型的三角形在充放电过程中表现出可逆的电化学性能和良好的库仑效率。 NMCSs-600 电极的比电容最高，为 318 F g ^{− 1} 与 NMCSs-500 (280 F g ^{− 1} ), NMCSs-700 (295 F g ^{− 1} ) 和 NMCSs-800 (271 F g ^{− 1} ）。高比表面积允许电极和电解质之间的大量接触界面。虽然合适的 N 掺杂浓度（尤其是 N-5 和 N-6 氮物种）导致碳材料的表面润湿性提高，但这些可以提供足够的活性位点和赝电容性能 [32]。这解释了为什么 NMCSs-700 具有比 NMCSs-600 更低的比电容，尽管具有相同的比表面积和高 O 含量，但 N 掺杂浓度较低。结果表明，高N掺杂含量和比表面积的增加共同有助于提高电化学电容。图 4d 显示了 NMCSs-600 电极在 0.2 到 20 A g ^{− 1} 不同电流密度下的 GCD 曲线 .即使在 20 A g ^{− 1} 的高电流密度下，也观察到了良好的倍率性能并且没有明显的 IR 下降 ，表明 NMCSs-600 电极的等效串联电阻较小 [35]。然而，曲线不完全对称但略有扭曲，这可以解释为含 N 和 O 的官能团导致双电层电容和赝电容的结合。为了详细评估 NMCS 材料的倍率性能，从不同电流密度下的放电曲线计算的所有样品的比电容如图 4e 所示。显然，在相同的电流密度下，NMCSs-600 电极比其他 NMCSs 材料具有更高的比电容。 NMCSs-600 电极仍保持 253 F g ^{− 1} 的比电容 即使在 20 A g ^{− 1} 的大电流密度下 , 与 415 F g ^{− 1} 的比电容比较 在 0.2 A g ^{− 1} ，它表现出 61% 的良好电容保持率。 NMCSs-600 与文献中报道的通过软模板或 Stöber-like 方法合成的其他 CSs 材料的电化学性能比较总结在表 3 中。因此，NMCSs-600 的比电容具有突出的优势在大多数 CSs 上，这归因于高孔体积、高比表面积和 N 和 O 的高掺杂含量提供的赝电容的协同贡献。更重要的是，这项工作中的 CSs 合成时间远短于之前报道的软模板和类似 Stöber 的方法。因此，本文报道的方法是制备高性能CSs基EDLCs电极的一种省时且有前景的策略。

电极材料的循环寿命在能量存储和转换装置的实际应用过程中绝对是必不可少的参数。 NMCSs-600电极的长期循环稳定性通过在10 A g ^{− 1} 的电流密度下的充放电循环进行评估 .如图 4f 所示，10,000 次循环后比电容保持率为初始电容的 96.9%，表明 NMCSs-600 材料具有优异的循环稳定性能。更详细地说，前五个和最后五个充电/放电循环的几乎相似的 GCD 曲线也证实了可逆过程和循环稳定性（图 4f 的插图）。微孔CSs独特的结构优势赋予了优异的循环稳定性，加上高比电容，显示出作为超级电容器电极材料的巨大潜力。

EIS 是研究电极/电解质界面中电荷传输信息和动力学过程的有效方法，例如电容特性、电阻特性和离子迁移行为 [ 36 ]。通过 EIS 测量来探索所制备材料的电化学性能。图 5a 显示了 NMCS 电极在 0.01 Hz 到 10 kHz 频率范围内的 Nyquist 图。可以看出，所有样品的曲线形状非常相似，类似于图 5b 中呈现的 EDLC 的典型 Nyquist 图。实数 Z 上的第一个交点 轴是指等效串联电阻 (R S)，主要包括电极材料的本征电阻、电解液电阻和电极/集流体的接触电阻[2]。高频下准半圆的直径反映了电荷转移电阻（R ct) 在电极/电解质界面。中频中近 45° 的直线表示 Warburg 阻抗 (R w)，代表电解质离子在碳材料孔道中的扩散传输速率[7]。在低频区域，所有样品都存在一条几乎垂直的线，表明 NMCSs 材料具有理想的电容性能，并且在电极中没有扩散限制。等效电路模型如图 5b 的插图所示，NMCSs 电极的各种电阻拟合数据列在附加文件 1：表 S1 中。 All samples have small equivalent series resistance and semicircle diameter indicate a good electrical conductivity and contact interface, which could be due to the high N-doped concentration improving the electronic character and wettability of those carbon materials. Furthermore, the short Warburg-type line reveals that appropriate porosity matching perfect with the electrolyte ions and minimize the diffusion resistance for mass transport at the pore channels.

(a ) Nyquist plots of NMCSs materials and the inset shows the magnify plots at high frequency range and (b ) a typical Nyquist plot of EDLCs and the equivalent circuit model

Electrochemical Performance of the NMCSs-600-Based SSDs

In order to demonstrate the practical applications of the as-prepared NMCSs-600 materials, the SSDs are assembled by the identical NMCSs-600 electrodes and the gel electrolyte of PVA/KOH. The electrochemical performances of NMCSs-600-based SSDs are evaluated by two-electrode system. To determine the maximum voltage window, Fig. 6a show the CV curves of the NMCSs-600-based SSD measurement at scan rate of 20 mV s ^− 1 with different voltage windows range from 1 V to 1.6 V. The CV curves exhibit a rectangular-like shape in the work windows from 1 to 1.4 V, indicating the ideal EDLCs behavior. When the voltage window increases to 1.6 V, a slightly anodic current polarization peak begins to appear. Thus, 1.6 V is selected as the work voltage window to study the electrochemical performances of the SSDs. Figure 6b shows the CV curves of the SSD at different scan rates from 10 to 100 mV s ^− 1 over a voltage window of 1.6 V. Obviously, the current density increasing with the scan rate, and a quasi-rectangular shape is well maintains even at a high scan rate of 100 mV s ^− 1 . It suggests that the as-prepared SSD has ideal supercapacitor behavior and fast charge transportation. In addition, the SSD presents a wide and reversible peak at 0.4 V with a little distort, demonstrating the good pseudocapacitance performance provided by N- and O-doped. Moreover, the GCD curves of the SSD are also performed at various current densities from 1 to 20 A g ^− 1 (Fig. 6c). As expected, the nearly triangular shape can be observed, showing it is a reversible charge/discharge process. The specific capacitance of the NMCSs-600-based SSD as a function of current density is shown in Fig. 6d. A maximum capacitance of 60.6 F g ^− 1 can be reached at current density of 1 A g ^− 1 and retains 37.5 F g ^− 1 at 20 A g ^− 1 , demonstrate the good rate performance and high capacitance retention. EIS measurement is conducted to investigate the interface contact and electrochemical performance of the SSDs. According to the Nyquist plot (Fig. 6e), a small equivalent series resistance of 0.83 Ω and charge transfer resistance of 0.85 Ω are obtained, manifesting the excellent electronic conductivity of the as-prepared SSD and good interface contact between the NMCSs-600 electrodes and the PVA/KOH electrolyte. In addition, the low Warburg resistance of 0.52 Ω and a nearly straight line at low frequency reveal the fast charge transportation as well as ion diffusion, which represent a favorable capacitive performance of the NMCSs-600-based SSDs. In addition, the NMCSs-600-based SSD displays good cycling stability with 80% retention after 2000 consecutive cycles at a current density of 10 A g ^− 1 (Additional file 1:Figure S4).

The electrochemical characteristics of the assembled SSDs based on the NMCSs-600 materials using PVA/KOH as the gel electrolyte in two electrode system. 一 CV curves of the SSD in different voltage windows from 1 to 1.6 V at the scan rate of 20 mV s ^− 1 . b CV curves of the SSD at various scan rates within a voltage window of 1.6 V. c GCD curves at different current densities. d The gravimetric capacitance of the SSD as a function of current density, the inset image shows a commercial red LED powered by two SSDs in series. e Nyquist plot of the SSD, the inset gives the magnify plot for high frequency range. f Ragone plots of the SSD and the other carbon spheres based symmetric supercapacitors

Energy density and power density are two key parameters for assess the practical applications of supercapacitor devices. The Ragone plot displayed in Fig. 6f shows the NMCSs-600-based SSD exists a maximum energy density of 21.5 Wh kg ^− 1 at a power density of 800 W kg ^− 1 and the energy density still maintains 13.3 Wh kg ^− 1 even at a power density as high as 16 kW kg ^− 1 . As shown in Fig. 6f and Additional file 1:Table S2, the NMCSs-600-based SSD has a great advantages compared with other CSs based supercapacitor devices, such as core-shell ultramicroporous@microporous carbon nanospheres [23], N-doped carbon nanospheres [37,38,39], N and O co-doped carbon microspheres [40], hollow CSs [41], graphitic hollow CSs [42], N-doped hollow CSs [43, 44] and nitrogen-phosphorus co-doped hollow carbon microspheres [15]. Furthermore, two as-fabricated NMCSs-600-based SSDs are connected in series could power a red light emitting diode (inset of Fig. 6d), and the light intensity without obvious decrease after 60 s (as shown in Video S1). Therefore, all those impressive electrochemical performances show attractive potential applications of the NMCSs-600-based SSD for energy storage.

结论

In summary, NMCSs have been successfully prepared through a simple one-pot and time-saving one-step hydrothermal polymerizing of PF resin in the existence of F108 used as a soft-template, subsequent by carbonization and KOH activation. The high concentration ammonia and high hydrothermal temperature accelerated the polymerization process and caused the short reaction time for 6 h. In the hydrothermal process, ammonia was not only as a catalyst, but also served as a nitrogen source to introduce the N-heteroatom into the CSs framework which makes a high N-doped content of 2.6 at.%. The optimized NMCSs with the ethanol/water volume ratio of 1:1 were exhibited smooth surface, perfect spherical morphology and good dispersity. At optimal carbonization temperature of 600 °C, the NMCSs-600 have the highest specific surface area of 1517 m ² g ^{− 1} with the largest total pore volume of 0.8 cm ³ g ^{− 1} , which offered enough electrode/electrolyte contact interface and abundant active sites. The unique structural advantages of microporous CSs and appropriate porosity matched perfectly with the electrolyte ions were endowed fast transportation of ions in the pore channels. As a result, as supercapacitor electrodes, the as-prepared NMCSs-600 material have shown an outstanding specific capacitance of 416 F g ^− 1 at a current density of 0.2 A g ^− 1 (357 F g ^− 1 at 0.5 A g ^− 1 ) and excellent charge/discharge cycling stability with 96.9% capacitance retention after 10,000 cycles. Furthermore, the constructed NMCSs-600-based SSD has shown a high specific capacitance of 60.6 F g ^− 1 at current density of 1 A g ^− 1 , a maximum energy density of 21.5 Wh kg ^− 1 has been achieved at a power density of 800 W kg ^− 1 and the energy density still maintained 13.3 Wh kg ^− 1 even at a high power density of 16 kW kg ^− 1 . Therefore, the time-saving and effective synthesis strategy coupled with the remarkable electrochemical performances may create a new situation for developing high energy density and high power density of energy storage and conversion devices.

缩写

NMCSs:

Nitrogen-doped microporous carbon spheres

EDLCs:

Electrical double-layer capacitors

CSs:

Carbon spheres

SSDs:

Symmetric supercapacitor devices

简历：

循环伏安法

GCD：

Galvanostatic charge/discharge

EIS：

电化学阻抗谱