一步法水热合成氮掺杂微孔碳球构建高性能对称超级电容器

摘要

我们提出了一种简洁的一步水热法，通过酚醛树脂球的碳化与 KOH 活化，制备氮掺杂微孔碳球（NMCSs）。通过调节乙醇/水比例和碳化温度，获得比表面积 1517 m² g⁻¹、孔隙体积 0.8 cm³ g⁻¹、氮含量 2.6 at.%（XPS）的 NMCSs。作为电极材料，NMCSs 在 0.2 A g⁻¹ 下实现 416 F g⁻¹ 比电容，10,000 循环后保持 96.9%。采用 PVA/KOH 凝胶电解质组装的对称超级电容器（SSD）在 1 A g⁻¹ 下达 60.6 F g⁻¹，800 W kg⁻¹ 时峰值能量密度 21.5 Wh kg⁻¹，甚至在 16 kW kg⁻¹ 下仍保持 13.3 Wh kg⁻¹。结果展示了一种快速、可扩展的高性能电极材料制备路线，面向新一代储能器件。

研究背景

化石燃料枯竭与气候变化威胁全球能源安全，亟需可持续、高功率、高能量、长寿命的储能技术。超级电容器凭借极快充放电、高功率密度和优异循环寿命，成为理想候选者。传统上分为电双层电容器（EDLCs）和赝电容器。EDLCs 虽具高功率和长寿命，但能量密度受限于可用比表面积；赝电容器能量密度较高，却常面临功率密度低、循环寿命短的问题。弥合这一鸿沟需要兼具高比表面积与氧化还原活性位点的材料。

碳球因几何均一、结构稳定、孔隙可调而备受青睐。杂原子掺杂（特别是氮）引入赝电容，改善导电性和润湿性。酚醛树脂廉价、热稳定，经简单热处理即可转化为碳。Stöber 法及其改进广泛用于制备均一碳球，但许多工艺耗时长、性能有限。

本文报道了一种快速、一锅法水热合成氮掺杂微孔碳球（NMCSs），省去漫长老化步骤。所得 NMCSs 具有高比表面积、最优氮含量和优异电化学性能，确立了制备高性能对称超级电容器的可扩展路线。

实验方法

材料

苯酚、甲醛（37 wt%）、氨水（25 wt%）、无水乙醇、聚乙烯醇（PVA）、KOH 购自国药集团化学试剂有限公司。三嵌段共聚物 Pluronic F108（MW=14,600, PEO₁₃₂-PPO₅₀-PEO₁₃₂）和 PTFE（60 wt%）购自阿拉丁。所有试剂开瓶即用。

NMCSs 合成

典型合成：0.5 g F108 溶于 80 mL 乙醇/水（4.3:1），室温搅拌 10 min。加入 3 mL 氨水、1.2 g 苯酚、4.5 mL 甲醛，搅拌 30 min。转移至 100 mL 聚四氟乙烯内衬高压釜，170 °C 水热 6 h，得酚醛树脂球。水/乙醇洗涤、80 °C 干燥 12 h 后，500–800 °C 碳化 3 h，再以 KOH（质量比 1:2）在 700 °C、N₂ 气氛中活化 1 h，得 NMCSs-x（x 为碳化温度）。

表征

SEM（Nova NanoSEM230）和 TEM（Tecnai G2 F20）观察形貌。XRD（Siemens D500，Cu Kα，λ=0.15056 nm）分析结晶度。XPS（ESCALAB 250Xi）定量元素组成。N₂ 吸附（ASAP 2020）测定 BET 比表面积和 BJH 孔径分布。电化学测试用 CHI660E 工作站：三电极体系（6 M KOH、Pt 箔、Hg/HgO）进行 CV、GCD、EIS。对称电池用 PVA/KOH 凝胶电解质组装。

电化学测量

工作电极由 80% NMCSs、10% PTFE、10% 乙炔黑乙醇浆料涂覆镍泡沫制得（~3 mg cm⁻²）。SSD 将两片 NMCSs-600 电极浸入 PVA/KOH 凝胶 5 min 后密封，无需封装。根据 GCD 曲线用标准公式计算电容、能量、功率密度。

结果与讨论

NMCSs 制备

合成策略见图 1（Scheme 1）。Pluronic F108 作为软模板，在乙醇/水混合液中形成胶束。苯酚和甲醛在氨水存在下聚合，氨水既催化反应又提供氮源。170 °C、6 h 水热步骤生成均一酚醛树脂球。后续碳化和 KOH 活化将其转化为氮掺杂微孔球。短反应时间和单步流程显著优于传统 Stöber 或软模板法。

形貌与结构

SEM 图像（图 1a-d）显示乙醇/水比关键影响颗粒均一性。1:1 比例得光滑、分散良好的球体（直径 1.2–2 μm）。乙醇比例升高因交联密度增加导致团聚。TEM（图 1e）确认球形形貌，HR-TEM（图 1f）显示清晰的微孔网络，对高电容至关重要。

XRD 图谱（图 2a）在 ~25° 和 44° 显示宽峰，典型非晶碳特征。XPS（图 2b）确认 C、N、O 共存。氮含量在 NMCSs-600 峰值 2.6 at.%，800 °C 降至 0.9 at.%，因氮物种热损失。高分辨 N 1s 谱（图 2c-f）识别出吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氧化氮。NMCSs-600 中吡咯氮（31.7%）和吡啶氮（10.7%）的最优分布增强赝电容，石墨氮增加提升导电性。

成分分析

氨水不仅催化聚合，还将氮掺入碳骨架。XPS 元素分析（表 1）证实掺杂成功。吡啶氮随温度降低符合预期，石墨氮增加改善电子导电性。

氮吸附研究

所有 NMCSs 均呈 I 型等温线（图 3a），低相对压力处陡峭上扬，表明丰富微孔。孔径分布（图 3b）主导范围 0.7–2 nm，源于 F108 分解和 KOH 活化。NMCSs-600 达到最高 BET 比表面积（1517 m² g⁻¹）和孔隙体积（0.8 cm³ g⁻¹），利于电解质接近和离子传输。高温（>700 °C）导致孔隙塌陷，比表面积下降。

NMCSs 电极电化学性能

CV 曲线（图 4a）在 10 mV s⁻¹ 下均呈准矩形，−0.8 至 −0.2 V 间可逆驼峰归因于 N/O 氧化还原。NMCSs-600 驼峰最显著，对应其高氮含量。CV 形状在 100 mV s⁻¹ 下保持完好（图 4b），得益于微孔网络展现优异倍率性能。

1 A g⁻¹ GCD（图 4c）下 NMCSs-600 电容 318 F g⁻¹，超越其他样品。高比表面积与最优氮分布协同增强双电层和赝电容贡献。倍率研究（图 4d-e）显示 20 A g⁻¹ 时仍保持 253 F g⁻¹（保持率 61%），动力学优异。长循环（图 4f）在 10 A g⁻¹、10,000 周后电容保持 96.9%。

EIS（图 5a）显示等效串联电阻 <0.5 Ω、电荷转移电阻 <1 Ω，低频近垂直线证示理想电容行为和极小扩散限制。

基于 NMCSs-600 的对称超级电容器性能

两电极体系下评估 PVA/KOH 凝胶电解质对称电池。CV（图 6a）在 1.6 V 窗口显示稳定矩形，采用 1.6 V 进行后续测试。1 A g⁻¹ 下电容 60.6 F g⁻¹，20 A g⁻¹ 保持 37.5 F g⁻¹（图 6d）。EIS（图 6e）确认界面电阻极低（0.83 Ω）且离子传输高效。Ragone 图（图 6f）显示峰值能量密度 21.5 Wh kg⁻¹（800 W kg⁻¹），16 kW kg⁻¹ 时仍达 13.3 Wh kg⁻¹，超越多款碳球基对称超级电容器。两串联 SSD 成功点亮红色 LED 60 s，验证实用可行性。

结论

我们开发了一种快速、一锅法水热路线，利用酚醛树脂和 Pluronic F108 制备氮掺杂微孔碳球（NMCSs）。6 h 短流程结合 KOH 活化，制得 NMCSs-600，具备 1517 m² g⁻¹ 比表面积、0.8 cm³ g⁻¹ 孔隙体积、2.6 at.% 氮含量。作为超级电容器电极，NMCSs-600 在 0.2 A g⁻¹ 达 416 F g⁻¹，10,000 循环保持 96.9%。对称电池中实现 60.6 F g⁻¹（1 A g⁻¹）和峰值能量密度 21.5 Wh kg⁻¹（800 W kg⁻¹）。合成简便、反应时间短、电化学性能优异，确立 NMCSs 作为高能量、高功率储能器件的有力候选材料。

缩略语

NMCSs

氮掺杂微孔碳球

EDLCs

电双层电容器

CSs

碳球

SSDs

对称超级电容器器件

CV

循环伏安法

GCD

恒流充放电

EIS

电化学阻抗谱