用于高性能超级电容器的二维 VO2 介孔微阵列

背景

超级电容器是可充电的电化学储能装置，具有通过快速表面电荷存储过程提供比电池高一阶的能量密度和更长的循环寿命的巨大潜力[1,2,3]。超级电容器可分为两种类型：介孔碳基双电层电容器（EDL）和基于可逆法拉第反应（氧化还原反应）的金属氧化物和/或导电聚合物赝电容器[4]。赝电容显示出比 EDL 效应至少高出一个数量级的电容，已经引起越来越多的关注，以开发具有与电池相似的能量密度的赝电容器 [5, 6]。然而，由于法拉第氧化还原反应通常受到低表面积和低电导率的限制，赝电容器的功率性能和循环寿命往往较低[7]。

过渡金属氧化物 (TMO)，例如 RuO2 [8, 9]、MnO2 [10, 11]、Fe2O3 [12, 13]、NiO [14, 15]、SnO2 [16, 17]，已被广泛用作电极超级电容器材料。其中，钒氧化物（例如，V2O5、VO2 和 V6O13）因其高比容量、可变氧化态、低成本和丰富的存储空间而被研究作为超级电容器和锂/钠离子电池的电极材料 [18， 19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31]。由于 V ^3+/5+ 的混合价态，VO2 具有更高的电子电导率，因此具有获得高性能的潜力 和良好的结构稳定性。到目前为止，已经报道了 VO2/rGO [28, 29, 32]、VO2/CNTs [30] 和氢处理的纳米多孔 VO2 具有优异的赝电容特性 [33]。由 VO2/GO 纳米带组成的超级电容器在 - 0.6 至 0.6 V 的电位范围内在 1 A/g 时具有 426 F/g 的电容值 [29]。沉积在碳基质上的 VO2 纳米薄片阵列在 2 A/g 下显示出 485 F/g 的电容值 [34]。通过原子层沉积合成的 VO2/CNT 纳米复合材料的电容高达 1550 F/g [30]。在纯 VO2 纳米晶体中，通常存在对其纳米级微观结构的控制不足，从而导致电容和循环性能不令人满意。基于 VO2 纳米片的电极材料在 1 A/g 时获得了 150 F/g 的电容 [34]。纯纳米多孔 VO2 电极在 1 A/g 时仅表现出 76 F/g 的电容值 [33]。 VO2 纳米线微阵列在 1 A/g 下获得 180 F/g 的电容值，具有良好的循环性能 [35]。这些结果表明具有良好导电性和设计多孔结构的 VO2 是实现高性能的关键。

我们之前开发了用于合成纳米晶体的甲苯-水系统。金属氧化物纳米晶在水相中成核，然后在水热条件下，通过表面活性剂在液相界面上的吸附，将纳米晶拉入有机相中。纳米晶体的形态演变发生在有机相中。具有窄尺寸分布和均匀形态的高度分散的纳米晶体，如 CeO2、Fe3O4 和 Mn x 哦y , 已经合成 [36,37,38,39]。虽然已经通过水热法制备了VO2纳米颗粒和薄膜，但难以对其结晶度和微观结构进行合理设计[40,41,42]。

在这项工作中，开发了一种液体界面衍生方法来制造 VO2 的二维微阵列。 2D 微阵列具有毫米级大小，厚度约为 1 μm，在有机-水界面中形成两个不同的表面。二维微阵列的块单元是具有均匀介孔结构的 VO2 针状颗粒，其孔径约为 2 nm。这种独特的结构为电解质离子提供了一条短的扩散路径，并为电解质的进入提供了许多通道。此外，在 VO2 微阵列中实现了低电阻。基于这种独特的结构，二维介孔微阵列表现出优异的电容性能，具有高比电容、良好的倍率和长寿命周期稳定性。

方法

材料

V2O5、H2O2 (30%)、甲苯、油酸和叔 -丁胺购自Sigma Aldrich。这些化学品按原样使用，无需进一步纯化。所有实验均使用通过 Millipore 系统 (Milli-Q) 的去离子 (DI) 水。

二维 VO2 微阵列的制备

在典型的合成过程中，将 7.5 mL H2O2（30%）加入 150 mL 去离子水中，然后向溶液中加入 0.534 g V2O5；在室温下搅拌悬浮液直至获得深金黄色溶液并用作该过程中的水相。 30 毫升甲苯、12 毫升油酸和 1.5 毫升 叔 的混合溶液 -丁胺用作有机相。将水溶液和有机溶液倒入 200 毫升高压釜中，并在 200°C 下加热 48 小时。二维 VO2 微阵列生长在有机 - 水界面上并沉积在水相中。在离心下，从水相中收集合成物和 2D VO2 微阵列。最后，将收集到的二维 VO2 微阵列在 200°C 下真空干燥 2 小时。

材料表征

在 40 kV 电压和 40 mA 电流下，通过 X 射线衍射仪（XRD，D5005HR）使用 CuKα 辐射收集所得产物的 XRD 图案。通过透射电子显微镜（TEM，JEM-2100F）研究样品形态。通过配备有 X 射线能谱仪 (EDS) 的场发射扫描显微镜 (FESEM, SU-70) 收集样品的微观特征。通过 X 射线光电子光谱（XPS，ESCALAB 250）研究表面组成。 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 表面积和孔隙率使用 Micrometritics ASAP 2020 分析仪在 77 K 下通过氮吸附-解吸等温线测量确定。

电化学表征

通过电化学分析系统（CHI660D Shanghai Chenhua Apparatus，China）在三室电池中检查电化学特性。工作电极由 80 重量％的活性材料、10 重量％的乙炔黑 (AB) 和 10 重量％的聚偏二氟乙烯 (PVDF) 组成。 N -甲基-2-吡咯烷酮(NMP)用作溶剂。将混合浆液涂覆在镍箔上，然后在 80°C 下加热过夜以去除有机溶剂。电解质为 1 mol l ⁻¹ Na2SO4 溶液。使用具有不同扫描速率的电化学工作站 PARSTAT 2273 记录循环伏安法 (CV) 曲线。电化学阻抗测量在 10 至 0.01 kHz 的频率范围内以 10 mV ac 振荡幅度进行。电导率是在室温下通过 ST-2258A 数字四点探针测试系统测量的。在测量之前，将样品粉末通过油压机在 30 MPa 的压力下压缩成厚度为 0.2 mm、直径为 13 mm 的晶片。

结果与讨论

二维VO2微阵列的制备过程如Scheme 1所示。V2O5首先溶解在H2O2水溶液中并用作水相。甲苯溶液含有油酸和叔 -丁胺用作有机相。水溶液和有机溶液不会相互溶解，形成水-有机液界面。该液体界面被用作形成二维 VO2 微阵列的模板。在热液条件下，tert -丁胺溶解在水溶液中以提高pH值，从而使V ⁵⁺ 会在液体界面被油酸还原。如方案 1 所示，VO2 纳米片首先在液体界面形成，然后具有介孔结构的针状 VO2 单元在液体界面的水相纳米片上生长。通过针状VO2单元的生长，形成的纳米片转化为有机相中纳米颗粒的聚集体，最终形成二维微阵列。

二维VO2介孔微阵列形成过程示意图

图 1a 显示了二维 VO2 微阵列（指定为 VO2-N 微阵列）的 SEM 图像，其中微阵列表现出尺寸超过几毫米的均匀结构。在高倍率下（图 1b、d 和附加文件 1：图 S1），在液体界面的水相和有机相中形成了两个不同的表面。图 1b 显示了在水相中形成的表面。可以看出，二维微阵列由共享边缘的针状单元组成。微阵列的厚度约为 1 μm。对于针状 VO2 单元，约的宽度。获得了 350 nm 和 1 μm 的长度（图 1c 和附加文件 1：图 S1c、d）。图 1c 显示了 VO2 针状单元的 TEM 图像。颗粒的大小约为 1 μm，这与 SEM 观察一致。颗粒的电子衍射 (ED) 图案表明具有单晶性质。可以看出针状单元具有均匀的多孔结构。针状颗粒上分布有均匀大小为 2 nm 的孔。孔的深度范围为 20 至 100 纳米，宽度约为 20 纳米。通过氮吸附-解吸分析探索的布鲁诺-埃米特-泰勒 (BET) 比表面积和孔隙率如图 2a 所示。从氮吸附/解吸等温曲线推导出，二维微阵列的表面积为80 m ² /g，归因于具有 H1 滞后回线的 IV 型等温线 [43, 44]。如图 2a 所示，2D 微阵列显示出狭窄的孔径分布，主要范围为 1.9 至 3.8 nm，平均孔径为 2.85 nm。相应的孔应该主要与位于针状单元中的孔有关，如图 1c 所示。这些结果表明二维微阵列是一种典型的介孔结构，可以为超级电容器的高性能提供均匀的短而快速的离子扩散途径。图 1d 和附加文件 1：图 S1a、b 显示了在液体界面的有机相中形成的 2D VO2 微阵列的表面。该表面由大小为约 2 的不规则颗粒组成。 200 纳米。图 2b 显示了微阵列的 XRD 图案。 16°、25°、30°和49°的衍射峰对应于VO2 (B)相（JCPDS no. 31-）的（200）、（110）、（- 401）和（312）晶面1438) [45]，分别为 37° 的衍射峰对应于 VO2 (R) 相的 (011) 晶面。该结果表明VO2微阵列是VO2(B)和VO2(R)相的混合物，主要相为VO2(B)，这是高性能电容的理想选择。

VO2 2D 微阵列的 SEM 图像 (a ) 和在水溶液中形成的表面 (b ) 和有机 (d ） 阶段。介孔 VO2 单元的 TEM 图像 (c )

N2 吸附-解吸等温线与相应的孔径分布 (a ) 和二维 VO2 微阵列的 XRD 图 (b )

在这项工作中，二维 VO2 微阵列显示出在水相和有机相中形成的独特多结构。这种独特的结构可归因于无机-有机液体界面。附加文件 1：图 S2 显示了 2D 微阵列形成的动力学。当合成 1 小时时，毫米大小的片材厚度约为获得了 100 nm（附加文件 1：图 S2a）。在 TEM（附加文件 1：图 S2b、c）中，该薄片具有单晶性质，并且在其表面观察到大量 5 nm 的纳米晶体。在水相中，片材表面形成的纳米晶体是促进针状VO2单元生长的种子。附加文件 1：图 S2d、e 显示合成 8 小时的 SEM 图像。在水相中观察到在片材上生长的具有不规则形态的颗粒。当合成 16 小时时，一些颗粒具有与 VO2 针状单元相似的形态（附加文件 1：图 S2f）。这些观察结果表明 VO2 针状单元在水溶液中首先形成的片材上生长，然后片材转化为有机相中不规则颗粒的聚集体（图 1c 和附加文件 1：图 S1）。

二维微阵列的形态可以通过改变溶剂、还原剂和表面活性剂来控制。附加文件 1：图 S3 显示了使用超纯水作为水相（指定为 VO2-S）合成的 VO2 微阵列。超纯水的低介电常数会延迟 VO2 粒子的成核和生长。合成后，在有机相中形成的片没有消失，从水溶液中形成的表面观察到由纳米片组成的花。纳米片的尺寸超过 30 微米，厚度为 100 纳米，未观察到针状颗粒。附加文件 1：图 S4 显示了使用添加在水溶液中的肼作为还原剂的 VO2 微阵列（指定为 VO2-F 微阵列）。使用肼作为还原剂合成的样品也获得了二维微阵列，另一方面，VO2单元变成了梭形状形态。梭形肌单元自组装成棒状聚集体，如附加文件 1 所示：图 S4b、c。值得注意的是，如附加文件 1：图 S3e 和 S4d 所示，使用肼和超纯水合成的梭形样和纳米片单元没有发现多孔结构。当使用油胺代替丁胺时，获得了分散在甲苯溶液中的大小为 200 nm 的纳米立方体，并且在液体界面处没有观察到微阵列，如附加文件 1：图 S5 所示。

图 3 显示了 2D VO2-N 微阵列的 XPS 光谱。在调查区域，检测到碳、钒和氧（图 3a）。 O 原子和 V 原子的比例约为 2，这与 VO2 的化学计量比非常吻合。图 3b 显示了 V (2p) 峰的核心水平结合能。在 516.7 和 524.6 eV 观察到的 V 2p3/2 和 2p1/2 的结合能与 V ⁴⁺ 的结合能非常吻合 离子，没有其他峰属于 V ⁵⁺ 被检测到[46]。

XPS 光谱：调查扫描。 一 V 2p 和 b 二维VO2微阵列的O

测量循环伏安图 (CV) 以表征 VO2-N 微阵列的超级电容器性能（图 4a）。即使在高扫描速率下，CV 曲线也保持类似的矩形形状。在不同扫描速率下在 CV 曲线中观察到的对称形状表明氧化还原反应是高度可逆的，并且是增强电容性能的原因。电化学阻抗谱 (EIS) 测试用于研究电荷载流子传输的动力学（图 4b）。从 Warburg 阻抗推导出低频的直线。 VO2-N 微阵列显示出接近 90° 的急剧增加的斜率，这意味着电极中电解质离子的理想电容行为和短扩散阻力。在高频区，半圆来自与电容并联的电阻。所有三种类型的二维微阵列都识别出半圆，其起源于法拉第反应的电荷转移过程。 VO2-N 微阵列表现出最低的减小等效串联电阻 (ESR)，为 1.07 Ω。明显凹陷的半圆和低内阻表明VO2-N微阵列电极内的离子快速传输。

扫描速率为 5–50 mV/s (a ) 和 2D VO2 微阵列的 EIS 光谱 (b )

图 5a 显示了 VO2-N 微阵列电极在 0.5 至 10 A/g 的电流密度范围内的恒电流充放电曲线，相应的比电容如图 5b 所示。在整个电流密度范围内，VO2-N 微阵列电极产生高比电容。在 0.5 A/g 下获得 275 F/g 的电容，在 1 A/g 下获得 265 F/g 的电容与 0.5 A/g 下的电容保持率为 96%。在 10 A/g 下，电容为 182 F/g，保持了 66% 的电容保持率。在 2 A/g 的电流密度下检查了长达 3000 次循环的电容性能的长期循环行为（图 5c）。 VO2-N 微阵列电极在循环过程中没有观察到电容衰减，并且在 3000 次循环后，239 F/g 的电容保持不变。同时，在其他类型的没有介孔结构的微阵列中，VO2-S 和 VO2-F 2D 微阵列的比电容分别仅为 96 和 64 F/g（1 A/g）（附加文件 1：图 S6c） .因此，对于 VO2-S 微阵列，仅在 1 A/g 下 300 个循环后，电容迅速降低至 73 F/g，如附加文件 1：图 S6 所示。

一 电流密度在 0.5 到 10 A/g 之间的充放电曲线，b 相应的比电容，以及c 2D VO2 微阵列在 1 A/g 下的循环性能

可以看出，VO2-N 微阵列获得了优异的电容性能。到目前为止，纯 VO2 的最高电容为 180 F/g，电流密度为 1 A/g [35]。 VO2-N 微阵列的电容在 1 A/g 时达到 265 F/g，并且在高电流密度下电容保持率很高（10 A/g 时为 182 F/g）。此外，微阵列的循环性能优异。一般来说，纯VO2由于导电率低，循环性能很差； 500 次循环后，电容保持率下降到约 60% [28,29,30,31,32,33,34,35]。另一方面，在高电流密度 (2 A/g) 下 3000 次循环后，VO2-N 微阵列电极在循环过程中未观察到电容衰减。对于基于法拉第效应的赝电容，离子嵌入和反应是表面附近的主要现象，粒子内部对电容的贡献很小。大比表面积将显着最大化比电容，双电层电容效应的进一步贡献。在这项工作中，VO2-N 2D 微阵列中 VO2 单元的均匀介孔结构为实现大比电容提供了高表面积和短离子扩散路径。然而，在其他类型的微阵列中，我们没有观察到介孔结构（附加文件 1：图 S3 和 S4），它们的 BET 表面积仅为 21 和 13 m ² /g 分别用于 VO2-S 和 VO2-F 2D 微阵列。此外，与VO2-S和VO2-F 2D微阵列相比，VO2-N 2D微阵列获得了更高的电导率，使VO2-N 2D微阵列具有优异的循环性能。

结论

总之，我们报告了一种制造 2D VO2 微阵列的简便方法。有机-无机液体界面充当形成微阵列的软模板。可以通过改变溶剂和还原剂来控制单元的形态。获得了针状纳米片和梭形状单元。作为超级电容器电极，针状单元的二维 VO2 微阵列表现出高比电容、显着的倍率性能和优异的循环性能。针状单元的介孔结构和微阵列的高电导率有助于其优异的电容性能。

缩写

二维：

二维

AB：

乙炔黑

赌注：

布鲁瑙尔-埃米特-特勒

CNT：

碳纳米管

简历：

循环伏安法

编辑：

电子衍射

EDL：

双电层电容器

EIS：

电化学阻抗谱

ESR：

等效串联电阻

NMP：

N -甲基-2-吡咯烷酮

PVDF：

聚偏二氟乙烯

rGO：

还原氧化石墨烯

TMO：

过渡金属氧化物

XRD：

X射线衍射