聚吡咯/氧化锌中间层增强锂硫电池性能与多硫化物抑制

摘要

通过将聚吡咯（PPy）/氧化锌（ZnO）浆料涂覆于 Celgard 2300 隔膜上，制备了一种由 PPy 纳米纤维装饰 ZnO 纳米颗粒构成的新型中间层。该三维分级网络高效捕获可溶性多硫化物，缓解穿梭效应并提升导电性。引入该中间层的 Li/S 电池在 0.2 C 下 100 循环后仍保持 579 mAh g⁻¹ 稳定容量，为商业化锂硫电池指明了清晰路径。

研究背景

便携电子设备和化石燃料环境负担推动对轻量化、高能量密度储能的需求。锂硫（Li/S）电池凭借 2600 Wh kg⁻¹ 能量密度和 1672 mAh g⁻¹ 理论容量，成为首选候选。然而，硫的电子导电性差和多硫化物穿梭限制了实际应用。传统策略——纳米结构封装、电解质工程、粘结剂改性——成效有限。置于正极与隔膜之间的中间层可捕获多硫化物，但碳基材料常吸附容量不足。质子掺杂 PPy 等导电聚合物可通过氢键结合多硫化物，而 ZnO 等极性金属氧化物能与多硫化物形成共价相互作用，但牺牲导电性。将 PPy 与 ZnO 融合提供平衡方案：PPy 网络提供电子通道和物理屏障，ZnO 强化化学捕获而不损害导电性。

实验方法

PPy/ZnO 中间层制备

PPy 纳米纤维按既定协议合成。0.2 g PPy 分散于 30 mL 4 mM Zn(CH₃COO)₂·2H₂O 甲醇溶液，加入 10 mL 0.3 M KOH 甲醇，60 °C 搅拌，离心得 PPy/ZnO 复合物。浆料（80% PPy/ZnO、10% Ketjen Black、10% PVDF）均匀涂覆 Celgard 2300，形成中间层。

硫正极制备

硫粉（Sigma-Aldrich, ~100 目）与石墨烯（2:1 质量比）混合，氩气保护下 155 °C 加热 12 h。所得复合物与 Ketjen Black 和 PVDF（80:10:10）混合，涂覆碳包铝箔，60 °C 干燥，冲切 14 mm 圆片，硫负载量 ~1.3 mg cm⁻²。

材料表征

场发射扫描电镜（FE-SEM, Leo-1530）、透射电镜（TEM, JEM-2100F）、XRD（Smart Lab）、FTIR（TENSOR 27）、XPS（Thermo ESCALAB 250Xi）分析形貌、结构、化学态。

电化学测试

半电池在 Ar 手套箱（99.9995% 纯度）组装。锂箔作负极；电解液为 1 M LiTFSI + 0.1 M LiNO₃，1:1 DOL/DME 混合溶剂（~30 µL）。1.7–2.8 V 窗口用 Neware 电池测试系统测试；CV（0.1 mV s⁻¹）和 EIS（10⁻²–10⁵ Hz）用 VersaSTAT 4 记录。

结果与讨论

PPy/ZnO 复合物呈现三维分级网络：~80 nm PPy 纤维装饰 ~15 nm ZnO 纳米颗粒，SEM/TEM 和 XRD（六方纤锌矿）确认。FTIR 显示 PPy 特征峰和 437 cm⁻¹ Zn-O 伸缩振动。中间层厚度 ~12 nm。

电化学数据显示 PPy/ZnO 中间层降低极化，CV 峰更尖锐，充放电曲线 ΔE 更小。首次放电容量 1194 mAh g⁻¹，0.2 C 下 100 循环后保持 579 mAh g⁻¹，显著高于无中间层电池的 318 mAh g⁻¹。

倍率性能显著改善：0.2–2 C 下中间层电池保持 404–951 mAh g⁻¹，对照组降至 144 mAh g⁻¹。回到低倍率时可逆容量恢复，表明多硫化物封锁稳健。

EIS 测量显示电荷转移电阻从 66.3 Ω 降至 35.9 Ω（插入中间层后），50 循环后进一步降至 12 Ω，确认电子通路增强和极化减小。Warburg 阻抗保持低位，支持高效离子扩散。

循环后 XPS 分析证实强相互作用：PPy 中 C-N/C-S、C-O、N 官能团；ZnO 峰位于 1022.3/1045.1 eV；硫信号指示连硫酸盐形成，证明多硫化物化学捕获。

结论

在隔膜上引入 PPy/ZnO 纳米复合中间层有效抑制多硫化物穿梭、增强导电性、延长锂硫电池循环寿命。导电 PPy 网络、氮官能团与极性 ZnO 纳米颗粒的协同效应，为高性能、商业化可行的 Li/S 电池提供了实用路线。