非晶纳米颗粒铁流体：磁粘效应与高温热疗性能

摘要

成功合成磁性Fe-B、Fe-Ni-B、Co-B纳米颗粒并分散于水制备水基铁流体。Fe-B、Fe-Ni-B、Co-B颗粒为均匀非晶纳米颗粒，平均粒径15 nm，形貌规则。三者均表现超顺磁性。Fe-B和Fe-Ni-B非晶纳米颗粒饱和磁化强分别为75 emu/g和51 emu/g，约为Co-B颗粒的2.8倍和1.9倍。非晶铁流体粘度对外磁场响应强烈，屈服应力随磁场增大而增加。首次开展非晶铁流体高温热疗研究。实验表明：输出电流300 A时，Fe-B铁流体和Fe-Ni-B铁流体加热温度分别在750 s和960 s内升至42°C，Fe-B铁流体最高可达61.6°C。非晶铁流体加热效率显示Fe-B和Fe-Ni-B铁流体在生物医学应用具有巨大潜力。

引言

铁流体（FFs），又称磁流体，是磁性纳米颗粒在有机溶剂、水等载液中形成的胶体溶液。作为新型智能功能材料，FFs具有独特的物理、化学和生物相容性。FFs已应用于磁共振成像（MRI）、靶向给药、相分离、水污染物去除、传感等生物医学领域。

外磁场诱导的粘度增强影响FF应用。磁粘性质研究评估FFs在外磁场下粘度随时间、温度、剪切速率等因素的变化。Rajnak研究变压器油基FF发现电场诱导粘度变化类似磁粘效应。Nowak研究稀释羊血的FF粘度变化，发现强磁粘效应导致微观结构因磁场发生大变化。前人研究证实载液和表面活性剂与磁性行为有显著相互作用。磁粘性质研究仍是焦点。非晶合金因非晶亚稳定原子结构和低成本原料，在燃料电池电极、纳米多孔材料、可降解材料等领域前景广阔。其他研究显示非晶软磁Fe基合金因独特磁性优于晶体合金，在制备磁性功能流体方面潜力巨大。Fe₇₃.₅Nb₃Cu₁Si₁₃.₅B₉和Fe₇₈Si₉B₁₃非晶合金颗粒已用于磁流变流体。但常规机械球磨法难制备用于FFs的非晶纳米颗粒。我们团队合成研究了磁性Co-Fe-Si-B和Fe-Co-B非晶纳米颗粒用于FFs，显示非晶FFs稳定性良好。但鲜有研究关注基于非晶纳米颗粒FFs的磁粘性质。

高温热疗是癌症治疗焦点，磁流体高温热疗（MFH）是一种治疗程序。将FFs注射入含癌细胞组织，施加交变磁场使温度升至42-45°C破坏肿瘤细胞。重要的是FFs纳米颗粒无毒性。氧化铁（Fe₃O₄）或钴铁氧化物（CoFe₂O₄）纳米颗粒因工艺简单、成本低、生物相容性好常用于制备MFH用FFs。Lahiri利用红外热成像研究四甲基氢氧化铵包覆氧化铁纳米颗粒水基FF在交变磁场下的加热，结果显示初始升温率高、末期最高温度较低。Zubarev报道单畴铁磁颗粒间磁相互作用对振荡磁场下高温热疗效应的影响。但鲜有研究报道非晶磁性纳米颗粒FFs的高温热疗研究。

本文通过化学还原法成功合成磁性Fe-B、Fe-Ni-B、Co-B非晶纳米颗粒。研究了非晶纳米颗粒的结构、形貌、磁性，以及相应FFs的磁粘性质和高温热疗效应。鉴于磁性能和显著加热效应，非晶FFs作为医学应用有前景材料，在制冷、能量转换器件、印刷电子等新兴领域也可能提供机遇。

材料与方法

使用硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O）、氯化钴（CoCl₂·6H₂O）、氯化镍（NiCl₂·6H₂O）、硼氢化钠（NaBH₄）、氢氧化钠（NaOH）、乙醇、琼脂、聚乙二醇（PEG-400）。均为分析纯，无需进一步纯化。每次实验前玻璃器皿用稀硝酸清洗并反复去离子水冲洗。

非晶颗粒通过化学还原制备。典型工艺：将定量FeSO₄·7H₂O和NiCl₂·6H₂O溶于200 mL 50%乙醇溶液中机械搅拌超声分散。然后以1.5 mL/min速度在20°C三口瓶中保护氩气下滴加50 mL 0.8 M NaBH₄水溶液作为还原剂。用NaOH溶液将NaBH₄溶液pH调至10-12。超声分散搅拌2.5 h后，用磁铁分离黑色沉淀。去离子水多次洗涤。加入0.075 g琼脂作为第一表面活性剂，0.05 g PEG-400作为第二表面活性剂，恒温下加入Fe-Ni-B颗粒悬浮液搅拌1 h。冷却至室温得稳定Fe-Ni-B非晶水基FF。

Fe-B非晶颗粒采用化学还原法，即NaBH₄在水溶液中还原FeSO₄·7H₂O制得。Co-B非晶颗粒由还原CoCl₂·6H₂O溶液得。相应Fe-B水基FF和Co-B水基FF同样制得。

用X射线衍射（XRD，D/max-Rb，Ni滤波Cu Kα辐射）表征Fe-B、Fe-Ni-B、Co-B非晶纳米颗粒结构和非晶态。差示扫描量热仪（Netzsch DSC 404 C，升温速率20°C/min）表征热性能。交变梯度力磁强计（AGM）室温测磁性。透射电镜（TEM）辨识形貌。流变仪（Anton Paar MCR301）配外部可控磁场研究磁粘性质。高温热疗效应用图8a装置研究。射频感应加热系统（AtecD，Bamac，中国）由高频发生器和水冷电解铜线圈罐电路组成。固定频率90 kHz，通过改变线圈电流调节磁场。红外测温仪（OSXL207，Omega，美国，精度0.1°C）记录磁加热实验温度，测温误差1°C。室温下实验测试。

结果与讨论

图1显示Fe-B、Fe-Ni-B、Co-B颗粒XRD图谱。三者在2θ 40°~50°范围呈单一宽峰，无晶体峰，为非晶结构特征（图1）。结果表明三者具有典型非晶结构。

图2显示Fe-B、Fe-Ni-B、Co-B颗粒DSC曲线，升温速率20°C/min。三者均呈两个放热峰，表明两级结晶过程。两放热峰温度标于图2，可指导后续非晶颗粒退火温度选择。结果与XRD数据吻合。

室温用AGM测Fe-B、Fe-Ni-B、Co-B颗粒磁性。磁滞回线见图3。Fe-B和Fe-Ni-B颗粒饱和磁化强（Ms）分别为75 emu/g和51 emu/g。无矫顽力和剩磁，确认Fe-B和Fe-Ni-B颗粒超顺磁性。Co-B颗粒Ms为27 emu/g，亦表现超顺磁性。Fe-B和Fe-Ni-B颗粒Ms分别约为Co-B颗粒2.8倍和1.9倍。此外Fe-B颗粒Ms高于Fe₃O₄和CoFe₂O₄颗粒。不同FF样品结构、尺寸、磁化强、浓度见表1。

用TEM观察FFs中非晶颗粒形貌（图4）。FFs稀释后超声分散20 min，铜网载膜浸入稀释FFs，烘箱干燥30 min制备样品。TEM图像（图4）显示FFs中非晶颗粒近似球形，平均直径~15 nm。

用配外部可控磁场的流变仪研究三种非晶FFs（Fe-B FF、Fe-Ni-B FF、Co-B FF，磁性颗粒1.8 wt%）磁粘性质。恒温25°C下每样品测两次粘度。每次剪切速率扫描一个周期：100至1000 1/s升后1000至100 1/s降。取同一剪切速率粘度平均值。对数坐标下不同外磁场非晶FFs粘度-剪切速率曲线见图5。三种非晶FFs（图5a Fe-B FF、图5b Fe-Ni-B FF、图5c Co-B FF）在不同磁场下均表现剪切变稀行为。粘度随剪切速率增加而降低。Fe-B FF粘度大于Fe-Ni-B FF和Co-B FF，因非晶Fe-B、Fe-Ni-B、Co-B纳米颗粒Ms不同。

磁场在非晶FFs粘度中也起重要作用。粘度随磁场变化见图6。结果显示所有非晶FFs粘度随外磁场增大而增加，与图5结果吻合。施加磁场时FFs中磁性非晶纳米颗粒重新排列取向，沿磁场方向排列。随磁场强度增加，颗粒间相互作用和排列增强，导致流动阻力增加。前人报道随磁场增加，FFs中可形成链状或滴状结构及聚集，导致粘度显著增加。图5观察到的剪切变稀行为可由剪切破坏这些链或滴状结构解释。随施加剪切速率增加，纳米颗粒开始沿剪切方向排列取向，增加的剪切速率破坏链状或滴状聚集体，致使FF粘度下降。

FF屈服应力可通过线性外推获得，各拟合曲线截距视为对应磁场下FF屈服应力。因此三种非晶FFs不同磁场下屈服应力见图7。显示FFs屈服应力随磁场强度增加而增加，特别是非晶Fe-B FF。因施加磁场下形成链状/滴状结构及聚集体。随磁场强度增加，非晶纳米颗粒间作用力增强。前人研究表明非晶FFs屈服应力源于磁性非晶纳米颗粒磁化。

FF高温热疗因安全性和对患者身心负担小备受重视。此类高温热疗由交变电流（AC）磁场加热效应诱导。我们研究了Fe基非晶纳米颗粒FFs（Fe-B FF和Fe-Ni-B FF）高温热疗效应。实验装置示意图见图8a。精度0.1°C红外测温仪记录磁加热实验温度，测温误差1°C。室温测试。磁加热实验通过改变150-300 A可变输出电流进行。研究5 wt%浓度下50 mL Fe-B FF和Fe-Ni-B FF。实验条件如前文所述。实验中感应加热器工作频率90 kHz。工作频率50-100 kHz对生物医学应用安全。

磁加热结果见图8b,c。Fe-B FF（图8b）和Fe-Ni-B FF（图8c）温度随时间显著升高。温度随输出电流增加而升高。不同输出电流下FFs温度在2000 s记录（表2）。输出电流150 A时，Fe-B FF升至32.5°C，Fe-Ni-B FF升至32.6°C。输出电流300 A时，Fe-B FF和Fe-Ni-B FF最终稳定温度分别为61.6°C和51.2°C。Fe-B FF高温热疗加热效率比Fe-Ni-B FF高约20.3%（表2）。高温热疗结果表明：电流控制在300 A时，Fe-B FF和Fe-Ni-B FF温度分别在750 s和960 s内升至42°C。比吸收率（SAR）可从场辅助加热曲线计算。本文取水比热容4.18 J g⁻¹ K⁻¹、密度1 g/cc。输出电流300 A时，Fe-B FF和Fe-Ni-B FF SAR值分别为76.15 W/g和69.97 W/g（150 A时分别为21.91 W/g和19.48 W/g）。加热实验表明交变磁场强度（由电流诱导）影响非晶FFs高温热疗效果，可通过调节输出电流有效控制加热。

水基FFs加热效应主要归因于内禀弛豫（磁偶极子在颗粒内旋转）和布朗弛豫机制（颗粒在载液流体动力学阻力下旋转）。根据畴理论，Fe、Co、Ni纳米颗粒单畴临界直径分别为19.6 nm、19.2 nm、42.4 nm。假设Fe-B和Fe-Ni-B非晶纳米颗粒具有单畴结构。无外场时磁自旋因热能随机取向。施加交变场时，单畴响应交变场改变磁化取向，磁能同步转化为热能。结论：Fe-B非晶FF和Fe-Ni-B非晶FF具有显著加热效应，表明二者在高温热疗治疗前景广阔。

结论

成功合成磁性Fe-B、Fe-Ni-B、Co-B非晶纳米颗粒及相应非晶FFs。纳米颗粒均匀、非晶结构、形貌规则。三者均表现超顺磁性。Fe-B和Fe-Ni-B非晶纳米颗粒Ms分别为75 emu/g和51 emu/g，约为Co-B颗粒2.8倍和1.9倍。非晶FFs对外磁场响应强烈，屈服应力随磁场增加。高温热疗结果显示：交变输出电流300 A控制下，Fe-B FFs和Fe-Ni-B FFs温度分别在750 s和960 s内升至42°C，Fe-B FFs最终稳定温度62°C。非晶FFs加热效率表明Fe基非晶FFs在生物医学应用具有巨大潜力。确实，非晶FFs磁粘性质和高温热疗效应机制仍不清晰，将激发未来工作。

缩略语

AGM

交变梯度力磁强计

DSC

差示扫描量热仪

FFs

铁流体

MFH

磁流体高温热疗

Ms

饱和磁化强

SAR

比吸收率

TEM

透射电子显微镜

XRD

X射线衍射