气相生长碳纳米纤维载 PdAu 纳米颗粒催化剂：在被动直连甘油燃料电池中的性能

摘要

本研究旨在通过化学还原法合成、表征并考察负载于气相生长碳纳米纤维（VGCNF）的 Pd₁Au₁ 阳极催化剂的催化活性。XRD 和 Rietveld 精修确认单相化合物形成，显示立方晶系 (111) 晶面单峰。FESEM、EDX、氮吸脱附、XPS 进一步表征。循环伏安法测试电化学性能。介孔 VGCNF 支撑使极少金属催化剂仍产生优异电流密度（66.33 mA/cm²）。Tafel 图分析动力学活性显示 Pd₁Au₁/VGCNF 对甘油氧化反应有强电催化效应。但将自制阳极催化剂应用于被动直连甘油燃料电池（DGFC）仅得 3.9 mW/cm² 功率密度。为探明低性能原因，对膜电极组件（MEA）进行 FESEM 观察，发现多个形态缺陷严重影响电池性能。

引言

甘油作为生物柴油副产品产量可能过剩，但其高能量密度（三羟基）、无毒、不燃特性使其成为可转化为高值产品的化学品。经电渗析等预处理后可作为燃料电池燃料。燃料电池是从甘油氧化高效获取能量的途径之一。钯因 2010 年诺贝尔化学奖（Heck、Negishi、Suzuki 在钯催化碳-碳键形成的贡献）备受关注，其与铂化学性质相似，可替代昂贵铂。钯独特电子构型（4d¹⁰5s⁰）使其成为唯一兼具填满 d 轨道和空前沿 s 轨道的过渡金属，利于烯烃氧化催化。但单独作催化剂时钯稳定性差、失活快。Pd-Au 双金属组合可大幅增强活性、稳定性、选择性及抗毒性。Au 电负性更高，电荷从 Pd 转移至 Au，Au 作促进剂隔离 Pd 单体位点，防止 CO 吸附，推动替代反应路径。合金化导致 Au 获得 s、p 电子失去 d 电子，Pd 失去 s、p 获得 d 电子，d 特性对过渡金属化学吸附键形成和催化性能更关键。双金属 Pd 结构电催化活性优于单金属，亲氧金属倾向形成氧化物助甘油氧化。根据双功能理论，醇电氧化需催化剂表面 OHads 活化水提供额外氧原子。文献综述显示 PdAuSn/C 等三元催化剂亦能提升耐久性和功率密度。但如何减少金属催化剂用量仍存争议。本引入 VGCNF 作催化剂载体以最小化 PdAu 负载量。VGCNF 高石墨化、优异热电导率、大量廉价可得。本文旨在合成表征 Pd₁Au₁/VGCNF，探索其在直连甘油燃料电池（DGFC）中的应用。

催化剂合成后应用于被动 DGFC。被动模式指燃料从储罐无泵供至阳极，阴极氧气从环境空气扩散。无辅助装置，甘油流速难控，中间物种限制催化剂活性导致衰减，被动模式性能低于主动模式。半电池测试虽表现好，但全电池功率密度往往不理想。本文将深入讨论催化剂层结构、MEA 制造问题、AEM 稳定性等导致低性能的因素。

材料与方法

化学试剂

金氯酸三水合物、氯化钯、柠檬酸三钠、硼氢化钠、VGCNF、氢氧化钠、甘油、异丙醇、5 wt% Nafion 溶液均购自 Sigma-Aldrich（美国）。

表征仪器

XRD（Bruker D8 Advance，Cu Kα，λ=1.54056 Å，2θ 20–90°，步长 0.05，步时 2 s）相识别。Scherrer 公式计算晶粒尺寸。Rietveld 精修（PANalytical X’Pert HighScore）拟合伪 Voigt 函数，用 R_wp、R_exp、GOF 评估拟合优度。FESEM（Gemini SEM 500，EDX）获取形貌和元素信息。BET（氮吸脱附等温线）测比表面积，BJH 法算孔径分布（P/P₀>0.35）。

催化剂合成

化学还原法：2 mL 0.05 M PdCl₂ 与 7 mL 0.012 M HAuCl₄·3H₂O 混合，滴加至 0.5 M 柠檬酸三钠（稳定剂，降低固液表面张力防聚集）。再滴加至搅拌的 VGCNF 浆液（异丙醇+去离子水）搅拌 3 h。过量新制冰冷 0.5 M NaBH₄ 还原金属前驱体，过夜搅拌。NaBH₄ 与金属离子摩尔比 5:15 利于催化剂分散和表面组成。过滤、水洗、80 °C 干燥 10 h。

电化学分析

循环伏安法（Autolab PGSTAT101，室温）。催化剂墨水：5 mg 催化剂溶于 150 µL 水、150 µL 异丙醇、50 µL 5 wt% Nafion，超声 30 min。2.5 µL 墨水滴涂玻碳电极，室温干燥。参比电极 Ag/AgCl（3 M KCl），对电极 Pt。0.5 M 甘油 + 0.5 M NaOH 溶液，扫描速率 50 mV/s，电位范围 -0.7 至 0.4 V。N₂ 脱氧 30 min（200 mL/min）。

电化学阻抗谱（EIS）

Solartron 1260 FRA 连接电子负载（RBL488-50-150-800），恒流模式，200 mA 交流信号，100 kHz–0.005 Hz 扫频，正弦电位振幅 10 mV，每扫描 ~100 数据点，每电流密度采 5 次全谱平均。

钠掺杂阴离子交换膜制备

AEM 浸 1.0 M NaOH 1 h，重复 3 次更换新液获取过量目标离子。

膜电极组装

MEA 有效面积 2.0×2.0 cm，双单面电极夹 AEM。Electrochem 碳布（CC-060）作基底层（高孔隙、良导电）。微孔层：Vulcan XC72 碳粉混 20 wt% PTFE 悬浮于异丙醇，涂覆碳布得气体扩散层，负载 3.5–4 mg/cm²。干燥后，Pd₁Au₁/VGCNF 催化剂墨水混 15 wt% PTFE 涂覆 GDL 得阳极。阴极用 Pt/C 催化剂含 5 wt% Fumatech Fumion® FAA-3 离子聚合物。阳极/阴极催化剂负载均 1.0 mg/cm²。热压 280 kg/cm²、100 °C、3 min 成 MEA。

被动碱性 DGFC 性能评价

自制单电池用 Autolab PGSTAT101 测 I-V 曲线。8 mL 储液罐接阳极端板，三小孔进料。电池水平组装，阳极朝上、阴极朝下对环境空气。不锈钢作集流体。MEA 夹于双集流体间，几何面积 4 cm²，8 副不锈钢螺栓固定。激活 2 h 后测量，设定电流 3 min 稳定电压后记录。室温运行。

结果与讨论

电催化剂物理表征

XRD（图 1，表 1）：Au/VGCNF、Pd/VGCNF、Pd₁Au₁/VGCNF 均显立方结构（Fm-3m 空间群）无第二相。26.0° 峰属 VGCNF 石墨 (002) 面。四峰分别指标为 (111)、(200)、(220)、(311) fcc。Au/VGCNF 峰位 ~38.3°、44.5°、64.7°、77.7°（JCPDS 65-8601，a=0.4072 nm）。Pd/VGCNF 峰位 ~40.12°、46.66°、68.12°、82.10°（JCPDS 05-0681，a=0.3889 nm）。PdAu 双金属样品 Pd 和 Au 共享单一衍射峰，表明均匀合金形成。

TEM（图 2）：Au、Pd、PdAu 纳米颗粒在 VGCNF 上呈中度团聚但均匀分布。SAED 显示均为 fcc 多晶。HRTEM 晶格条纹：Au (111) 0.24 nm，Pd (111) 0.22 nm，PdAu 合金 (111) 0.230 nm。

BET（图 3，表 1）：VGCNF 比表面积 30.56 m²/g，孔体积 0.415 cm³/g，孔径 7.0 nm。金属负载后三指标均降，因金属颗粒覆盖载体表面。但 H1 迟滞环（P/P₀ 0.83–0.99）显示介孔结构保持，金属均匀分散符合 TEM。BJH 孔径分布峰在 ~4 nm，范围 2–5 nm。电化学活性表面积需进一步电化学测定。

XPS（图 4，表 2）：C 1s 四组分：284.6 eV (C-C)、285.4 eV (C-O-C)、286.6 eV (C-OH)、287.8 eV (C=O)。Au 4f：Au/VGCNF 双峰 84.1/87.7 eV (Au 4f₇/₂, 4f₅/₂) 确证 Au⁰。Pd 3d：Pd/VGCNF 峰 335.4/340.7 eV (Pd 3d₅/₂, 3d₃/₂) 确证 Pd⁰。PdAu 双金属中 Au 4f 和 Pd 3d 结合能均向低能偏移，强证电子从 Pd 转移至 Au，验证合金纳米结构形成。峰强度比显示 Pd:Au 表面原子比 79:21，远高于理论 50:50，因 Au(III) 与 Pd(II) 还原速率差异，Au 核先形成再沉积 Pd 形成 Pd 富集表面。

碱性溶液中甘油氧化电化学分析

CV 扫描（图 5、6，表 3）：Pd₁Au₁/VGCNF 峰电流密度最高（74.45 mA/cm²），起始氧化电位最低（-0.75 V vs Ag/AgCl），优于 Pd/VGCNF 和 Au/VGCNF。I_f/I_b 比值最高，显示优异 CO 耐受性。Au 的亲氧性促进羟基吸附助甘油电氧化，降低起始电位，增强活性（双功能机制）。

Tafel 分析

Tafel 图（图 7，表 4）显示两线性区，斜率随电位增大。低电位 Tafel 斜率小，电荷转移动力学快；高电位斜率大，机制转变，因中间物种毒化表面。Pd₁Au₁/VGCNF 低高电位斜率均低于单金属，表明双金属电荷转移动力学更快。类似甲醇、乙醇氧化，高电位羟基吸附形成氧化层。

直接甘油燃料电池性能

电化学 I-V 表征

极化和功率密度曲线（图 8，表 5）：Pd₁Au₁/VGCNF 开路电压和功率密度最高，峰值功率密度 3.9 mW/cm²（2.0 M 甘油，5.0 M NaOH）。价格约 USD 0.26/mg，低于商业 Pd 黑（USD 0.41/mg）。被动碱性燃料电池难挑战主动模式。主要问题：液态电解质（NaOH/KOH）极易与空气 CO₂ 反应生成碳酸盐，消耗 OH⁻ 降低离子电导，堵塞气体扩散层孔隙严重降性能。

电化学阻抗谱

Nyquist 图（图 9a–c）半圆直径反映电荷转移电阻：Au/VGCNF > Pd/VGCNF > PdAu/VGCNF。PdAu/VGCNF 电荷传输最佳，与半电池催化活性一致。等效电路拟合（图 9d）显示 PdAu/VGCNF 电荷转移电阻 Rct 最小，电子转移最易，增强电催化活性。小颗粒尺寸均匀分布利于电极保湿、防团聚、缩短离子迁移路径，降低欧姆和接触电阻。

MEA 形貌分析

低性能可能源于材料固有属性、缺陷、组装工艺。SEM 观察（图 10）发现：

微孔层（MPL）开裂

催化剂表面裂纹、皱褶，可能因单电池运行中不可控化学反应导致聚合物电解质膜体积胀缩（热水应力），催化剂干燥不均致裂。虽可运行但隐性降解性能。

分层

膜与电极间明显间隙，可能因运行中热膨胀失配、制造中干燥温度过高产生蒸汽滞留导致粘结不良、手工涂布起皱产生空隙、热压难保证完全紧密界面。增大接触电阻，质子迁移延迟，出现死区失活。

催化剂层取向/团聚

手工涂布难控制，导致未分散催化剂粉末团聚（图 10c），增加全 MEA 接触电阻，不利孔隙率和质子电导。

AEM 稳定性

AEM 在碱性介质中化学稳定性差，OH⁻ 攻击阳离子基团降低阴离子电导。OH⁻ 型 AEM 易转化为低导电 CO₃²⁻ 甚至 HCO₃⁻ 形式。碱处理前后对比（图 10d、e）显示高水合膨胀问题。AEM 用于克服 Nafion 降解，但碳氢/芳香基骨架导致抗氧化性差。

结论

VGCNF 载 Pd 基电催化剂合成表征显示：均匀分散的 Au、Pd、Pd₁Au₁（XRD、TEM、HRTEM 验证）降低贵金属负载，提供高反应区。甘油氧化电化学研究突显双金属 PdAu/VGCNF 优异电催化活性（高达 74.45 mA/cm²），归因于金属颗粒高分散和 VGCNF 本征性质。被动 DGFC 应用 MEA 峰值功率密度 3.9 mW/cm²。EIS 显示 PdAu/VGCNF 弧半径最小，动力学电阻最低。单电池制造评估表明：GDL 形态缺陷、MEA 制造工艺、AEM 稳定性均影响功率输出。显然需更多碱性燃料电池研究以解决长期运行可靠性问题。