通过蒸发和退火工艺实现的大规模、带宽可调、可见吸收器

介绍

亚波长吸收剂由于其轻薄的特性而引起了相当大的关注，这使得它们的应用范围广泛，从生化传感 [1, 2] 到太阳能电池的增强光谱 [3,4,5]。经典的金属-绝缘体-金属 (MIM) 吸收器由顶层金属谐振器和由间隔层分隔的底部金属反射镜组成。当大量等离子体纳米结构暴露于具有合适频率的入射光时，光的吸收可以最大化[6, 7]。由于吸收与图案结构的局部表面等离子体共振 (LSPR) 的激发有关，因此可以通过改变结构设计来调整吸收 [8,9,10]。此外，改变间隔层的材料会导致吸收的变化。一些相变材料如 Ge2Sb2Te5 [11,12,13] 和 VO2 [14, 15] 和电可调石墨烯 [16,17,18,19] 通常用于调节吸收。这些方法打破了材料固有响应谱的局限性 [20, 21]。由于谐振器的极其精细的特征，纳米制造方法通常用于制造等离子体吸收器。 DUV 光刻 [22,23,24]、纳米压印光刻 [25, 26] 和电子束光刻主要用于纳米制造技术。由于纳米制造技术的灵活性，已经制造了各种金属结构，例如光栅和纳米颗粒，并对其吸收进行了研究 [27,28,29,30]。然而，这些纳米制造技术昂贵且复杂，不适合大面积制造，阻碍了光吸收剂的商业化。此外，一旦吸收体制作完成，其吸收带宽就不容易调整。最近，非均匀纳米粒子的直接蒸发或溅射已被引入作为制造等离子体吸收器的低成本方法 [31, 32]。这些方法有望作为一种低成本的光吸收器制造方法，需要进一步研究。尤其是利用蒸发法制备带宽可调的吸收体尚未见报道。

在这项工作中，我们通过数值和实验研究了蒸发制造光吸收体的方法。宽带和窄带吸收剂由蒸发金属的成分控制。纳米粒子在银镜上方蒸发，中间有 SiO2 间隔层。仅使用 Ag 纳米粒子获得宽带吸收，使用混合 Ag-Cu 纳米粒子获得窄带吸收。 Ag-Cu纳米颗粒(NP)吸收剂可以通过改变退火温度将吸收从窄吸收转变为宽带吸收。

方法

超表面的制造

设计的 Ag NP 和 Ag-Cu NP 吸收器是使用电子束蒸发器 (DZS-500) 通过蒸发方法制造的。图 1 展示了制作过程：(1) 2 × 2 cm ² 显微镜载玻片用作基材。它们在丙酮、乙醇和去离子水中依次超声处理 15 分钟。 (2) 衬底沉积有 15 nm 厚的 Ag 膜（沉积速率 2.5 Å/s）作为地平面和 90 nm 的 SiO2 膜（沉积速率 1 Å/s）作为间隔层。 (3) 顶层纳米粒子的蒸发。对于 Ag-Cu NP 吸收剂，银纳米颗粒层在 Cu 纳米颗粒层的顶部蒸发以形成混合的 Ag-Cu 纳米颗粒吸收剂。 Ag和Cu纳米颗粒层的厚度均为10 nm，沉积速率均为0.2 Å/s。

制造由沉积在表面上的银和铜纳米粒子组成的吸收器的步骤示意图：（i）用于反传输的银膜涂层，（ii）溅射二氧化硅，（iii）通过以下方式沉积一层铜粒子电子束蒸发系统，(iv) 蒸发负载Ag NPs

地形分析

通过扫描电子显微镜（Hitachi SU8010）和原子力显微镜（Dimension EDGE）检查表面图案。

光学分析

使用便携式光谱仪（Ocean Optics）测量制造的吸收器的反射率。光源是 100 瓦卤素灯。光线通过混合光纤和支架正常照射到样品表面。将测量的反射光谱归一化为空白铝镜的反射。

有限元模拟

数值模拟是使用基于有限元方法 (FEM) 的商业软件包 CST Microwave Studio 进行的。 Ag和Cu的分散参数从文献[33]中获得。地平面和介质层的厚度分别为 150 nm 和 90 nm。 x 中应用了晶胞边界条件 - 和 y - 方向。在 z -方向，我们选择了开放边界条件。入射光的偏振沿 x -方向。由于金属接地层的厚度大于其趋肤深度，因此透射率可以忽略不计。那么吸收可以简化为A (ω ) =1 − R (ω )，其中 R 是反射率。为了模拟金属纳米粒子的随机分布特征，我们在模拟中改变了粒子的大小和高度。整体吸收光谱是模拟的每个纳米颗粒的包络剖面。

结果和讨论

我们分别设计了具有银纳米颗粒和混合 Ag-Cu 纳米颗粒的 MIM 吸收器。 Ag NP 吸收剂如图 2a 所示。它由作为地平面的连续银膜和作为谐振器的顶部的 SiO2 间隔层和 Ag 纳米粒子组成。 Ag-Cu NP 吸收体是通过在银颗粒和二氧化硅之间插入一层铜颗粒而形成的，如图 2b 所示。图 2c 和 d 分别显示了 Ag NP 和 Ag-Cu NP 吸收剂的计算吸收光谱。这些拟合得到的谱图表明铜的加入确实抑制了原始结构的吸收特性。

Ag NP和Ag-Cu NP吸收剂的吸收剂示意图和模拟吸收光谱。在这两种吸收体中，载体是玻璃，下面的金属和介电层是银和二氧化硅。 c 和 d 分别给出了Ag NP吸收体的吸收光谱和Ag-Cu NP吸收体结构模拟

图 3a 和 b 显示了制造的 Ag NP 吸收体和 Ag-Cu NP 吸收体的 SEM 图像。从 SEM 图像中，我们可以看到每个纳米颗粒都是孤立的，边界清晰，表明制造过程成功。图 3c 和 d 分别显示了 Ag NP 吸收剂和 Ag-Cu NP 吸收剂的测量吸收光谱。对于大于 470 nm 的波长范围，Ag NP 吸收剂的吸收率超过 77%（图 3c）。 Ag-Cu NP 吸收剂的吸收光谱与 Ag NP 吸收剂的吸收光谱不同，如图 3d 所示。与图 3c 相比，光谱中的吸收带宽要窄得多。超过 80% 的吸收在 480-577 nm 范围内，在 528 nm 处的峰值为 98.6%，导致 97 nm 的窄带宽。这些结果表明，Cu 促进了 Ag-Cu NP 吸收剂在窄波长范围内的吸收，同时抑制了其他波长的吸收。模拟结果与光谱形状和共振的实验结果一致。模拟的吸收强度与实验的吸收强度的差异是由纳米颗粒的实际形状与模型的差异引起的。在实验中，纳米颗粒的实际形状和尺寸是随机分布的，这在模拟中很难建模。此外，模拟与实验环境的差异也造成了差异。

Ag NP (a ) 和 Ag-Cu NP (b ) 吸收剂和相应和测量的吸收光谱 (c ) 和 (d )

为了进一步了解观测背后的物理原理，对吸收体的电磁场分布进行了模拟。图 4a-d 分别显示了 Ag 和 Ag-Cu NP 吸收体的电场分布。场分布是在 430 THz 的共振下获得的。对于 Ag NP 吸收体，高场强位于金属颗粒的边缘。而对于Ag-Cu NP吸收剂，在银壳边缘出现热点，强度远低于Ag NP吸收剂，表明Cu核对Ag纳米颗粒的场增强有负面影响。一个可能的原因是 Cu 核减少了 Ag 颗粒与底部金属膜的相互作用面积。 Ag 和 Ag-Cu NP 吸收体的场分布解释了为什么 Ag-Cu NP 吸收体的吸收低于 Ag 吸收体。值得注意的是，Ag-Cu NP 吸收剂在 528 nm 处具有吸收峰（> 98%）（见图 1 和 3）。为了理解这种效果，我们展示了字段组件 E 是 在图 4e 和 f 中。从图 4e 和 f，可以看到银壳内的电偶极子被激发。当某个波矢量分量与反射器-间隔件界面处的 SPP 波的分量匹配时，偶极子和基于偶极子的共振会导致高吸收。实验还表明，可以通过改变介电层厚度等参数来调整Ag-Cu NP结构的吸收峰位置。这一性质表明我们可以以简单的方式设计谐振可调谐光子器件。

a 的模拟电场分布 , c Ag 和 b , d 来自顶部和 yz 的 Ag-Cu 吸收器 截面图，分别。 Ag-Cu 吸收体的 E 是 在 TE 模式下显示在 e 和 f

实验表明，Ag-Cu NPs 的吸收很大程度上取决于 Ag 和 Cu 的相对量。为了揭示这两个金属层的厚度与Ag-Cu NP吸收剂的吸收之间的关系，我们研究了吸收对原子序数比Q的依赖性 两种金属。 Q 定义为，

其中密度 ρ Ag 为 10.53 g/cm ³ 和 ρ 铜为 8.9 g/cm ³ .铜的摩尔质量 (M Cu) 和银 (M Ag) 分别为 64 g/mol 和 108 g/mol。银膜厚 10 nm，Q 可以通过改变铜膜的厚度来改变。

图 5a 显示了具有不同原子比 Q 的 Ag-Cu NP 吸收剂的吸收光谱 .曲线显示 Q 之间有很强的相关性 和吸收强度。当 Q 从 1.44 增加到 2.15、2.87、3.59 和 4.31，吸收峰向较低波长移动，强度降低。图 5b 和 c 是共振峰波长与 Q 的关系图 和峰值强度 vs. Q ， 分别。两幅图表明，随着原子比Q的增加，共振波长和峰值强度几乎呈线性下降。 .以往的研究表明，共振波长与金属纳米粒子的大小和形状有关，强度与金属粒子的表面等离子体振荡有关[8, 34]。 Q的变化 通过调整Cu膜的厚度导致连续膜的缺失和颗粒尺寸的变化。随着纳米粒子之间的间隙数量减少，纳米粒子与银膜之间形成的光腔强度变弱。当 Q 为 1.44，吸光度为 98.7%。当 Q 增加到 3.59，吸收峰位置在 460 nm 附近基本稳定。这表明 Q 值最有利于吸收体的生产，为下一步和今后的研究提供参考。

共振对原子比的依赖性 Q . 一 不同Q的吸收光谱 参数。 b 峰值波长对 Q 的依赖性 和它的 c 峰值强度对 Q 的依赖性

带宽调整

我们制造的纳米颗粒吸收器的重要特征之一是吸收带宽可以通过退火温度进行调整。当退火温度从 100 增加到 150 °C 时，吸收峰向较低波长移动。当退火温度进一步升高到 300 °C 时，吸收峰表现出宽带特征。图 6 显示了在真空退火炉中在不同温度下退火的样品的吸收光谱。通过升高温度，退火可以使金属在表面重新分布并获得不同的形貌。用原子力显微镜（AFM）表征表面形态。图 6a-d 中显示的 AFM 图像分别用于未退火和在 100 °C、150 °C 和 300 °C 下退火的样品。随着退火温度的升高，金属颗粒的尺寸和粗糙度增加。当温度达到 100 °C 时，金属颗粒开始聚集。如果外界作用低于介质与金属之间的附着力，则介质表面会残留许多细小颗粒。这就是在 100 °C 下退火产生的颗粒具有较小粒径的原因。根据图 6 的吸收光谱，我们还可以发现一定温度范围内的退火对 Ag-Cu NP 结构的吸收性能影响不大。但当温度升至300 °C时，其影响不容忽视。

Ag-Cu NP 吸收剂的 AFM 图像和吸收曲线。 一 没有退火，b 在 100 °C 下退火，c 在 150 °C 下退火，并且 d 在 300 °C 下退火。 e 不同温度退火吸收体的吸收曲线

吸收带宽扩展到 494 nm（波段从 506 到 1000 nm），在 300 °C 退火后吸收超过 90%。与其他报道的类似宽带超表面相比，该带宽非常宽。对于那些报道的超表面，带宽主要在 250~450 nm [31, 35, 36] 范围内，仅覆盖可见光范围。然而，我们的吸收剂适用于可见光和近红外区域，吸收强度为 90% 及以上。由于厚度极薄，金属的熔点温度远低于大块材料的熔点温度。加热使两种金属形成纳米团簇，并因熔合而在界面处相互融合，这可能导致形成低能量和稳定性的纳米合金 [37, 38]。由于 Ag 原子的数量有限，Ag 原子倾向于会聚到以 Cu 原子为中心的簇的表面，形成核壳结构 [39, 40]。这种核壳结构决定了吸收光谱的特征。从测得的 AFM 图像可知，金属颗粒的尺寸随着退火温度的升高而增大。为了揭示吸收与温度之间的关系，我们计算了 MIM 结构的核壳模型。模拟结果表明，增加 Cu 核的半径和 Ag 壳的厚度将导致吸收向更长的波长转移（图 7）。因此，300 °C退火后光谱的红移和展宽是因为高温产生了纳米合金，然后细颗粒会聚成更大尺寸的颗粒。总之，在一定的退火温度下，Ag-Cu结构从最初的选择性吸收转变为宽带吸收。它提供了一种通过简单操作实现不同性能的方法。

表面具有 Cu-Ag 合金的 Ag-Cu NPs 结构的模拟。 一 模型示意图。 b 吸收光谱随厚度变化w . c 吸收随半径变化 r

结论

总之，我们已经证明了简单地使用蒸发方法制造等离子体吸收器。通过控制蒸发的纳米粒子的组成来制造宽带和可调带吸收器。顶部的纯银纳米颗粒实现了宽带吸收，顶部的混合 Ag-Cu 纳米颗粒实现了带宽可调的吸收。 Ag-Cu NP 吸收体在退火前表现出单频吸收，在一定温度下退火后吸收变为宽带。在 506-1000 nm 的波长范围内，吸收率> 90%，涵盖了可见光和近红外范围。我们的工作提供了一种简单且低成本的制造技术来制造大面积的可见光吸收器。此外，高吸收伴随着巨大的局部场增强，这使得我们的吸收体适用于表面增强拉曼散射（SERS）和其他表面光谱。

缩写

原子力显微镜：

原子力显微镜

Ag：

银色

铜：

铜

DUV：

深紫外线

有限元：

有限元法

LSPR：

局部表面等离子体共振

MIM：

金属-绝缘体-金属

NP：

纳米粒子

SEM：

扫描电镜

太赫兹：

太赫兹