构筑NiO/NiCo₂O₄蛋黄-壳纳米结构实现卓越微波吸收

摘要

具有独特蛋黄-壳结构的NiO/NiCo₂O₄混合物通过简单水热法和后续热处理合成。透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)分别表征样品元素分布、组成和微观结构。矢量网络分析(VNA)研究微波吸收性能。结果表明，NiO/NiCo₂O₄混合物凭借独特蛋黄-壳结构实现优异电磁波吸收性能。具体而言，样品最大反射损耗(RL)达-37.0 dB(12.2 GHz)，RL低于-10 dB的吸收带宽为4.0 GHz(吸收体厚度2.0 mm)。此外，高温制备的NiO/NiCo₂O₄混合物表现出优异热稳定性。探讨了改善微波吸收性能的可能机制。

背景

近年来，随着无线通信兴起和电子设备广泛应用，电磁污染已成电子设备严重问题[1]。区域环境中高功率电磁波相互干扰，可导致通信系统损坏，甚至引发导弹失误、飞机坠毁等灾难性后果。因此，开发强吸收、宽带宽、薄厚度、轻量化的高效电磁波吸收(EMW)吸收体极具吸引力。

目前EMW吸收体研究主要集中于过渡金属氧化物[2,3]、双金属氧化物[4]、碳材料[5-7]、导电聚合物[8]、磁性材料[9-12]、金属有机框架材料[13,14]和石墨烯基混合材料[15-21]。目前NiO和NiCo₂O₄因其在电磁波吸收强度和频带宽度独特性能备受关注。NiCo₂O₄是具有优异电学和电化学性能的混合过渡金属氧化物[22,23]。NiCo₂O₄[24]和NiCo₂O₄@PVDF复合材料[25]的电磁波吸收潜力已被研究。近期研究也证实NiO及其相关混合物在微波吸收应用潜力[26,27]。因此，结合NiO和NiCo₂O₄制备电磁波吸收材料成为新研究领域。例如Liu等人[28]探索NiCo₂O₄/Co₃O₄/NiO复合材料EMW吸收性能，最大RL达-28.6 dB(14.96 GHz)。梁等人证实多孔NiO/NiCo₂O₄莲藕状纳米片为有前景微波吸收体[29]。NiO/NiCo₂O₄(60 wt%)-蜡混合物在13.4 GHz显示最强EMW吸收，RL达-47 dB。但该制备工艺过于复杂不适合大规模生产。因此，开发简便制备具有优异EMW性能蛋黄-壳NiO/NiCo₂O₄混合物仍是引人课题。

本文报道简单水热法和后续热处理制备具有独特蛋黄-壳结构的NiO/NiCo₂O₄混合物。结果表明所得样品展现优异微波吸收性能。还讨论了结构、表面形貌与微波吸收性能关系。本研究将极大拓展NiO/NiCo₂O₄混合物作为电磁波吸收体应用场景。

方法

前驱体先通过简单水热法制备。典型合成中，1 mmol Ni(NO₃)₂、2 mmol Co(NO₃)₂·6H₂O和0.6 mol尿素(H₂NCONH₂)溶于5 mL异丙醇(C₃H₈O)和25 mL去离子水，搅拌0.5 h充分分散。所得溶液转入聚四氟乙烯反应釜，120℃反应12 h。自然冷至室温后，离心收集样品，分别用醇和去离子水洗涤数次。湿粉末60℃真空烘箱干燥10 h。粉红沉淀分别在350℃、450℃、550℃、650℃大气条件下煅烧3.5 h。实验试剂均为分析纯直接使用。

煅烧产物晶相用X射线衍射仪(XRD, PANalytical, Empyrean)表征，Cu Kα辐射(λ=1.54178 Å, 40.0 kV)。样品结构、形貌、组成和元素分布用扫描电镜(SEM, JEOL-6610LV)和透射电镜(TEM, JEM-2100, INCAX-Max80)观察。所得样品电磁参数用矢量网络分析仪(VNA, AV3629D)透射-反射模式在2.0-18.0 GHz室温下测量。不同退火温度(350℃、450℃、550℃、650℃)样品分别标记为S1、S2、S3、S4以便描述。

结果与讨论

不同时间退火样品XRD特征谱见图1。对比NiO(PDF#44-1159)和NiCo₂O₄(PDF#20-0781)标准卡，发现650℃和550℃退火样品衍射峰分别对应NiO(2θ=37.2°、43.3°、62.9°)和NiCo₂O₄(2θ=31.1°、36.7°、44.6°、59.1°、64.9°)。XRD图谱显示实验原料成功合成NiO/NiCo₂O₄混合物。然而，<550℃退火样品未发现NiO衍射峰，表明高温利于NiO形成。水热反应阶段因尿素参与生成少量NiCO₃，高温下分解为NiO和CO₂。同时，随退火温度升高，NiCo₂O₄晶体结晶度优化，意味着样品可用于高温环境。

所有样品SEM图像见图2。微图显大多数样品表现不同直径微球，表面布满大量放射状纳米线。但随退火温度升高，样品表面开裂产生大量孔隙，如650℃退火样品。

为进一步探究NiO/NiCo₂O₄混合物微观结构和NiO、NiCo₂O₄分布，对650℃退火样品用透射电镜(TEM)和电子衍射谱(EDS)测量。图3a、b可见典型蛋黄-壳结构。图3c显Co元素主要集中于核心部分，推断NiCo₂O₄主要分布于核内。图3d Ni元素分布显示壳层与核心间有明显间隙，与Co分布不同。结合样品XRD图谱，推断NiO主要分布于整个空心核壳结构外层。EDS谱图(图3d)[30]验证组成。此外EDS谱中Cu、Cr、C元素属测量仪器本身。

此外，多孔结构可降低材料有效介电常数，有利阻抗匹配[31,32]。根据后续测量电磁参数分析，认为此变化可能改善样品阻抗匹配度，进而提升电磁波吸收效果。

材料电磁参数包括相对复介电常数(ε_γ=ε'-jε")和相对复磁导率(μ_γ=μ'-jμ")，在EMW吸收性能中起关键作用。复介电常数实部(ε')和复磁导率实部(μ')反映吸收材料储存电、磁能能力，虚部反映电、磁损耗能力[33,34]。当两参数接近时意味着材料阻抗匹配良好。实验中将复合材料以30wt%负载分散于石蜡基质中，2-18 GHz频段测量电磁参数。代入以下公式可模拟计算不同样品不同厚度下电磁波反射损耗能力[35]。

$$ {Z}_{\mathrm{in}}\kern0.5em =\kern0.5em {Z}_0\sqrt{\frac{\mu_{\gamma }}{\varepsilon_{\gamma }}}\tanh \left(\mathrm{j}\frac{2\pi \mathrm{fd}}{\mathrm{c}}\sqrt{\mu_{\gamma }{\varepsilon}_{\gamma }}\right) $$ (1) $$ \mathrm{RL}\left(\mathrm{dB}\right)\kern0.5em =\kern0.5em 20\lg\left|\frac{Z_{\mathrm{in}}\kern0.5em - \kern0.5em {Z}_0}{Z_{\mathrm{in}}\kern0.5em +\kern0.5em {Z}_0}\right| $$ (2)

其中ε'、ε"、μ'、μ"分别为介电常数和磁导率实部虚部。f为电磁波频率，d为吸收体厚度，Z₀为自由空间阻抗，Zin为归一化输入阻抗，c为自由空间光速[36]。

根据公式(1)~(2)，反射损耗达-20 dB时材料吸收约99% EMW，满足实际应用需求[37]。

样品介电常数实部(ε')和虚部(ε")见图4a、b，仔细比较不同时间样品ε'和ε"变化。350℃退火样品ε'随频率从72.6降至30.3。但ε"呈不同趋势，整体测试频段下降。7.1-10.4 GHz范围大幅波动，主要由介电弛豫引起。显然，NiO/NiCo₂O₄混合物(550℃和650℃)ε'和ε"变化不显著，与NiCo₂O₄颗粒相近。图3清晰显示复合材料ε'随退火温度升高降低。S3和S4电磁参数趋势极其相似，与S1、S2不同。测试频段内S3和S4 ε'和ε"分别在15.3-8.5和4.1-2.0范围变化。基于自由电子理论，高ε"值导致高电导率[38]。但过高电导率导致介电常数和磁导率失配，不利微波吸收性能。当高电阻率NiO晶体与NiCo₂O₄结合时，防止NiCo₂O₄形成电导网络，从而降低复合材料电导率。所有样品复磁导率实部μ'和虚部μ"全频段均极接近1和0甚至负值[39,40]，(附件1；图S1)暗示样品磁性微弱可忽略。

通常电磁波材料反射损耗与介电损耗因子(tanδ_e = ε"/ε')相关。图4c显S3和S4介电损耗因子显著小于S1和S2。S3和S4最大介电损耗因子分别为0.69(10.9 Hz)和0.57(18 Hz)。阻抗匹配比广泛用于表征微波吸收体介电损耗能力[41]。样品阻抗匹配比记为公式(3)。

$$ {Z}_{\mathrm{r}}\kern0.5em =\kern0.5em \mid \frac{Z_{\mathrm{in}}}{Z_0}\mid \kern0.5em =\kern0.5em \mid \sqrt{\mu_{\gamma }/{\varepsilon}_{\gamma }}\tanh \left[j\left(2\pi \mathrm{fd}/\mathrm{c}\right)\sqrt{\mu_{\gamma }{\varepsilon}_{\gamma }}\right]\mid $$ (3)

公式(3)中f、c、Z_in、Z_0、Z_r分别为衰减常数、频率、光速、吸收体输入阻抗、自由空间阻抗、阻抗匹配比值。为进一步说明样品电磁损耗特性，引入材料阻抗匹配比见图4d。有趣的是，发现NiO/NiCo₂O₄混合物阻抗匹配比显著高于S1和S2。结果前者吸收电磁波更有效。

显然样品RL曲线反映微波吸收性能。基于传输线理论，可按电磁参数在1.0-5.0 mm厚度范围模拟计算微波吸收参数。不同时间煅烧样品2-18 GHz理论RL曲线见图5。通常认为RL低于-10 dB时样品电磁波吸收率超90%[42]，为微波吸收材料应用典型性能指标。据图5a、b，S1和S2 RL值较差且无<-10 dB带宽。但随样品NiO结晶度增加，NiO/NiCo₂O₄混合物最小反射损耗远低于-10 dB。如图5d S4所示，<-10 dB对应频率范围10.6~14.6 GHz，带宽4.0 GHz。同时最小反射损耗在2.0 mm吸收体厚度下达-37.0 dB(12.2 GHz)。为直观反映RL与样品厚度关系，对应3D等高线图见图5。模拟电磁波反射损耗图显S4在1.5-5.0 mm厚度范围展现优异吸波性能。

除NiCo₂O₄和NiO相固有偶极子外，相变导致晶格缺陷产生缺陷偶极子[28]。结果这些偶极子在交变电磁场中通过取向极化弛豫产生介电损耗。有趣的是，NiO/NiCo₂O₄混合物大量异质界面将发生界面极化弛豫，导致介电损耗增强。XRD图谱显退火温度达550℃时可发现37.2°、43.3°、62.9°等特征峰，证实NiO生成。35.49° NiO衍射峰强度随温度增强，意味着更多NiO晶体生成。

为直观说明可能机制，提供图6示意图。据图，NiO/NiCo₂O₄混合物显著微波吸收性能可能源于：第一，丰富异质界面导致强界面极化弛豫，产生大介电损耗。第二，壳-核结构空隙使NiO/NiCo₂O₄混合物充分暴露大气，利于电磁波进入产生介电共振[43,44]。第三，独特蛋黄-壳结构可多次反射吸收入射电磁波，增强样品内电磁波损耗[45,46]。

结论

通过水热法和高温退火制备了具有蛋黄-壳结构的NiO/NiCo₂O₄混合物。650℃退火时NiO/NiCo₂O₄混合物展现最佳微波吸收性能，远优于纯NiCo₂O₄和类似复合材料。复合材料增强微波吸收能力主要归因于界面极化弛豫、缺陷偶极子取向极化弛豫和独特蛋黄-壳结构。相信此类复合材料将在微波吸收领域有广泛应用前景。

缩略语

EMW:

电磁波吸收

RL:

反射损耗