纳米杂化物的材料、异质结构和取向对光催化活性的影响

背景

近年来，由于在环境修复 [1, 2] 和太阳能转换 [3, 4] 中的广泛应用，具有优异光学、电子和磁性的混合纳米材料引起了人们的广泛关注。近年来，已经开发出多种纳米复合材料，例如氧化石墨烯纳米复合材料 [5]、TiO2/BiVO4 纳米复合材料 [6]、3D 打印水凝胶纳米复合材料 [7] 和 Ru/Li2O 纳米复合材料 [8]。在不同种类的纳米材料中，基于不同纳米半导体的异质结因其具有吸引力的光催化 [9,10,11] 和光伏 [12,13,14] 特性而发展成为一个重要的研究领域。最近，在染料降解的各种催化应用方面已经进行了多项研究工作，例如纳米杂化膜有机催化剂[15]、生物无机纳米杂化催化剂[16]和绿色纳米杂化催化剂[17]。由于毒性，废水中的有机染料对人类健康构成严重威胁[18, 19]。因此，将有机染料转化为无害物质对人类生活和可持续发展至关重要。已经探索了多种具有不同形态的无机半导体材料作为在紫外线或可见光照射下净化废水的光催化剂 [20,21,22]，尤其是一维 (1D) 氧化锌 (ZnO) 和二氧化钛 (TiO2)纳米材料。迄今为止，ZnO纳米材料在各种半导体中得到了最广泛的研究，这可能归因于其高效的电子转移性能[23]，为强氧化提供光生空穴，更好的环保特性，无毒，低成本和良好的稳定性并在地球上广泛传播 [24, 25]。然而，ZnO 的光催化活性受到其内部缺陷的严重限制：由于其较大的带隙和光生电子 - 空穴对复合的高可能性导致较窄的紫外-可见区响应 [26, 27]。为了克服这些限制，人们采取了许多措施，例如掺杂[28]、复合贵金属，如Au[29, 30]和Ag[31]；并与其他半导体结合，如 CdS [32]、ZnSe [33]、CdSe [34, 35] 和 PbS [36, 37]。获得基于 ZnO 和其他半导体的异质结已被证明是提高可见光响应和废水降解效率的可行方法。最近，已经开发了几种基于氧化锌纳米材料和 p 型纳米半导体降解的异质结。最近，Wang 等人报道了光催化上的 Cu2O-ZnO 异质结构。 [38] 和 Yu 等人。 [39]。罗及其同事报道了用于高性能光催化的 ZnO/CNF/NiO 异质结构 [40]。刘等人。报道了具有增强光催化活性的电纺纳米纤维 NiO/ZnO 异质结 [41]。 ZnO/CdS 结构还具有比原始材料更高的光催化活性 [42]。这些报告表明异质结构比原始半导体具有更高的染料分解光催化活性。然而，光催化降解甲基橙（MO）的效率需要进一步提高。此外，异质结结构的设计需要进一步研究，例如通过去除贵金属和使用电沉积和降低反应温度等简单方法来降低成本。在本研究中，通过低成本、简单的室温电沉积方法制备了 ZnO、Cu2O、CuSCN 和 NiO 纳米结构。基于n型ZnO纳米棒和p型Cu2O、CuSCN和NiO纳米结构，制备了不同材料和不同取向的异质结结构。与原始的 n 型材料或 p 型材料相比，异质结构对 MO 的光催化降解表现出更好的光催化性能。异质结取向的影响取决于异质结上部材料的晶体质量。不同反应条件对材料的影响取决于纳米结构的形态和质量。在我们工作中使用的三种 p 型材料中，NiO 具有最出色的光催化性能。 ZnO/NiO（1 min）可以在20 min内将MO（20 mg/L）水溶液从橙色分解为无色。揭示了材料和取向都会对光催化性能产生影响，对有机污染物的分解具有重要意义；此外，该研究是首次深入研究材料、取向和异质结构对光催化活性的影响，可能促进对更多纳米杂化物的进一步研究，以获得更高的光催化效率。

方法

实验材料

氧化铟锡（ITO）镀膜玻璃（CSG Holding Co., Ltd., 15 Ω/sq）、硝酸锌（Zn(NO3)·6H2O）、六亚甲基四胺（HMT）、五水硫酸铜（II）、氢氧化钠、乳酸、硫氰酸钾、乙二胺四乙酸、三乙醇胺、六水硝酸镍均购自国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯，未经进一步纯化直接使用。

纳米结构的制备

由于低温处理、任意基板形状和纳米结构尺寸的精确控制，在这项工作中使用具有成本效益的电沉积方法制备大面积纳米结构[43]。所有沉积均在配置的玻璃池中进行，其中 ITO 基板、铂板和饱和 KCl 或饱和甘汞电极 (SCE) 中的 Ag/AgCl 电极用作工作电极、对电极和参考电极， 分别。通过电沉积制备所有纳米结构的详细反应条件如表 1 所示。Cu2O 反应溶液的 pH 值通过 NaOH 调节从 10 到 12。 CuSCN 反应溶液的 pH 值在 1.5 左右。最后，将上述所有沉积样品用去离子水冲洗以除去电解质并在空气中自然干燥。不采用沉积后退火。

特征

X 射线衍射 (XRD) 图案使用 Rigaku D/Max-2500 衍射仪使用 Cu Kα 辐射 (λ =1.54 Å) 在室温下。扫描速度为 10°/min。电压和电流分别为40 kV和40 mA。样品的表面和横截面结构在室温下使用 Philips-FEI XL 30-SFEG 通过扫描电子显微镜 (SEM) 表征，没有任何表面涂层。加速电压为10-20 kV。使用岛津UV-3101PC紫外-可见分光光度计在室温下通过紫外-可见漫反射光谱法(UV-vis DRS)研究样品的光学性质。

光催化分解实验

对制备的样品的光催化活性进行评估，以降解水溶液中的 MO。 500W 氙灯是光催化反应装置的光源。在光降解过程中，将样品放入装有 3 mL MO (20 mg/L) 水溶液的石英反应器中。辐照前，水溶液在暗处保持 60 min 以达到 MO 的吸附平衡。在特定的照射时间后，通过紫外-可见分光光度计测量MO溶液在其特征波长（465 nm）处的吸光度来分析光催化分解性能。所有样品均在独立实验中进行，并在室温下进行。

结果与讨论

纳米结构的制备和成分分析

所有的 ZnO、Cu2O、CuSCN 和 NiO 纳米结构都是在室温下通过具有成本效益的电沉积方法合成的。电沉积在标准的三电极电化学电池中以恒电位模式进行。 ZnO、Cu2O、CuSCN 和 NiO 纳米结构的晶体结构通过 XRD 谱表征。电沉积法制备的 ZnO、Cu2O、CuSCN 和 NiO 纳米结构的 XRD 图像如图 1 所示。图 1a 中的一组峰出现在 2θ 约ZnO 纳米棒为 34.36°、36.12° 和 47.48°，分别对应于 ZnO 晶体的 (002)、(101) 和 (102)。 ZnO 纳米棒中的所有峰都可以指向 ZnO 的六方纤锌矿结构，并且在 ZnO 纳米结构中不存在其他可检测的相，这与参考文献中的 XRD 谱相似。 [39]。此外，强的 ZnO (002) 峰表明获得了具有高结晶度的定向纳米棒。图 1b 中 2θ 处的三个峰值 约在 ITO 衬底上电沉积的 Cu2O 膜观察到 29.78°、36.81°和 42.89°，分别归属于 Cu2O 晶体的（110）、（111）和（200），表明 Cu2O 具有纯铜具有（111）择优取向的立方结构，这与参考文献中的 XRD 谱相同。 [38]。图 1c 中峰的衍射出现在 2θ 约 16.21°、27.20° 和 32.69°，可以分别归于 CuSCN 晶体的 (003)、(101) 和 (006) 平面，这些平面可以指向菱形结构 β -CuSCN [44]。图 1d 中的 XRD 谱被指定为 37.52°、43.26° 和 62.86° 处的三个主要 NiO 峰，它们分别指的是平面（111）、（200）和（220），与 XRD 相似参考资料中的配置文件。 [39]。所有的 XRD 图案都表明没有检测到其他相，并且纳米结构没有杂质。图 1e 显示了通过电沉积方法制备的 ZnO、Cu2O、CuSCN 和 NiO 纳米结构的吸收光谱。如图 1e 所示，ZnO 纳米棒只能吸收波长小于 370 nm 的高能光。可以观察到 Cu2O 在 600 nm 处的吸收带边缘，如图 1e 所示，这与 Cu2O 的带隙（2.1 eV）一致。如图 1e 所示，CuSCN 在波长大于 350 nm 时具有低而宽的吸收，NiO 在 350 和 500 nm 之间具有吸收，但在波长大于 500 nm 时具有低吸收。 ZnO、Cu2O、CuSCN和NiO纳米结构的吸收均在紫外和可见光范围内，这将保证光催化分解实验中氙灯照射下紫外光的吸收以及随之产生的电子-空穴对。

ZnO (a ), Cu2O (pH 10, 20 min) (b ), CuSCN (3D) (c ) 和 NiO (1 min) (d ) 电沉积法制备的纳米结构和吸收光谱 (e ）电沉积法制备的ZnO、Cu2O（pH 10、20 min）、CuSCN（3D）和NiO（1 min）纳米结构

异质结构的设计和形态

制备了基于 n 型 ZnO 纳米棒和 p 型 Cu2O、CuSCN 和不同取向的 NiO 纳米结构的不同异质结。首先，制备了用于光催化降解 MO 的 ZnO、Cu2O、ZnO/Cu2O 和 Cu2O/ZnO。图 2 显示了 ZnO 纳米棒 (a)、ZnO/Cu2O (pH 12, 20 min) 异质结 (b)、Cu2O (pH 12, 20 min) (c) 和 Cu2O (pH 12, 20 min) 的俯视 SEM 图像)/ZnO 异质结 (d)。附加文件 1：图 S1 显示了这四种结构的横截面图。图 3 显示了 ZnO/Cu2O（pH 10、20 min）异质结（a）、ZnO/Cu2O（pH 10、40 min）异质结（b）、Cu2O（pH 10、20 min）/ZnO异质结的俯视SEM图像(c)、Cu2O（pH 10、40 min）/ZnO异质结（d）、Cu2O（pH 10、20 min）（e）和Cu2O（pH 10、40 min）（f）。附加文件 1：图 S2 显示了这六个结构的横截面图。从图 2a 所示的顶视图和附加文件 1：图 S1(a) 中的截面图可以看出，通过电沉积方法获得的 ZnO 纳米棒几乎是六棱柱结构。纳米棒的直径和长度分别在 200-300 nm 和 800-1200 nm 的范围内。如图所示。从图 2c、3e 和 f 可以看出，当电沉积溶液的 pH 值由 10 变为 12 时，Cu2O 晶体由立方体生长为八面体。在 pH 值 ~ 10 下，反应时间为 20 和 40 min 时得到的晶体为由于晶体在反应溶液中的溶解度不同，并不是所有的完美立方体[45]。还可以清楚地看到，随着时间的延长，Cu2O 晶体会变得更大更致密，而随着反应时间的延长，Cu2O 晶体会聚集在一起。在聚集过程中，Cu2O 晶体会因密度大而被挤压变形。如图所示。从图 2b、3a 和 b 可以得出结论，生长在 ZnO 纳米棒上的 Cu2O 晶体与生长在裸 ITO 玻璃基板上的 Cu2O 晶体一样致密，并且由于成核点不同而比生长在 ITO 玻璃上的 Cu2O 晶体小一些.当反应液的pH值为10时，生长在Cu2O晶体上的ZnO纳米棒比生长在ITO玻璃上的ZnO纳米棒更致密，生长在Cu2O晶体上的ZnO纳米棒的直径和长度几乎相同在 ITO 玻璃上生长 ZnO 纳米棒，如图 3c 和 d 所示。在Cu2O晶体上生长的ZnO纳米棒（pH 10, 40 min）比在Cu2O晶体上生长的ZnO纳米棒（pH 10, 20 min）的密度稍大，并且在ZnO纳米棒层上会出现更大的ZnO棒.如图 2d 所示，在 Cu2O 晶体上生长的 ZnO 纳米棒（pH 12，20 min）比在 ITO 玻璃上生长的 ZnO 纳米棒稀疏得多。在Cu2O晶体(pH 12, 20 min)上生长的ZnO纳米棒的直径和长度在很大范围内不均匀。

ZnO 纳米棒 (a ), ZnO/Cu2O (pH 12, 20 min) 异质结 (b ), Cu2O (pH 12, 20 min) (c ), 和 Cu2O (pH 12, 20 min)/ZnO 异质结 (d )

ZnO/Cu2O (pH 10, 20 min) 异质结 (a ), ZnO/Cu2O (pH 10, 40 min) 异质结 (b ), Cu2O (pH 10, 20 min)/ZnO 异质结 (c ), Cu2O (pH 10, 40 min)/ZnO 异质结 (d ), Cu2O (pH 10, 20 min) (e ), 和 Cu2O (pH 10, 40 min) (f )

其次，制备了用于光催化降解 MO 的 ZnO、CuSCN、ZnO/CuSCN 和 CuSCN/ZnO。通过电沉积方法制备了两种不同的 CuSCN 纳米结构，六棱柱状 (3D) 和纳米线 (NW) 结构。图 4 显示了 ZnO/CuSCN (3D) 异质结 (a)、ZnO/CuSCN (NWs) 异质结 (b)、CuSCN (3D)/ZnO 异质结 (c)、CuSCN (NWs)/ZnO 异质结 ( d)、CuSCN (3D) (e) 和 CuSCN (NWs) (f)。附加文件 1：图 S3 显示了这六个结构的横截面图。电沉积在 ZnO 纳米棒上的 CuSCN (3D) 和 CuSCN (NWs) 结构比 ITO 玻璃上的更致密，如图 4a 和 b 所示。 CuSCN (3D) 结构下的 ZnO 纳米棒被 CuSCN 反应溶液部分蚀刻，腐蚀性 pH 值为 1.5，如图 4a 和附加文件 1：图 S3(a) 所示。 CuSCN (NWs) 结构下的 ZnO 纳米棒主要被 pH 为 1.5 的 CuSCN 反应溶液蚀刻，但在电沉积 CuSCN (NWs) 结构后，ZnO 纳米棒的轮廓保持不变，如图 4b 和附加文件所示1：图S3(b)。 ZnO 纳米棒上的 CuSCN (3D) 比 ZnO 纳米棒上的 CuSCN (NWs) 结构更密集，并且 CuSCN (NWs) 结构下的 ZnO 纳米棒几乎消失，只留下 ZnO 六棱柱的痕迹。在CuSCN层上制备的ZnO纳米棒比在ITO玻璃上生长的ZnO纳米棒更致密，而且由于成核点不同，在CuSCN上生长的ZnO纳米棒的直径和长度小于在ITO玻璃上生长的ZnO纳米棒，如图 4c 和 d 所示。通过电沉积方法在 ITO 玻璃上制备的 CuSCN (3D) 和 CuSCN (NWs) 结构取向为高度致密且几乎垂直于基板，直径分别约为 100 nm 和 80 nm，如图 4e 和图 4e 所示。 f.

ZnO/CuSCN (3D) 异质结 (a ), ZnO/CuSCN (NWs) 异质结 (b ), CuSCN (3D)/ZnO 异质结 (c ), CuSCN (NWs)/ZnO 异质结 (d ), CuSCN (3D) (e ) 和 CuSCN (NWs) (f )

最后，制备了用于光催化降解 MO 的 ZnO、NiO、ZnO/NiO 和 NiO/ZnO。图 5 显示了 ZnO/NiO (1 min) 异质结 (a)、ZnO/NiO (10 min) 异质结 (b)、NiO (1 min)/ZnO 异质结 (c)、NiO (10 min) 的俯视 SEM 图像/ZnO 异质结 (d)、NiO (1 min) (e) 和 NiO (10 min) (f)。附加文件 1：图 S4 显示了这六个结构的横截面图。电沉积在 ZnO 纳米棒上 1 分钟的 NiO 纳米结构是与 ZnO 纳米棒相交的网状结构，如图 5a 和附加文件 1：图 S4(a) 所示。电沉积在 NiO 纳米结构 (1 min) 上的 ZnO 纳米棒通过 NiO 的网状结构 (1 min) 部分暴露生长，剩余部分 ZnO 纳米棒保留在网状结构中，在俯视 SEM 图像中看不到，如图 5c 和附加文件 1 所示：图 S4(c)。在 ITO 玻璃上电沉积 1 min 的 NiO 纳米结构是均匀分布在 ITO 玻璃上的多层散布网状结构，具有高比表面积，如图 5e 和附加文件 1：图 S4(e) 所示。电沉积在 ZnO 纳米棒上 10 分钟的 NiO 纳米结构是由许多颗粒组成的花，如图 5b 和附加文件 1：图 S4(b) 所示。在 ITO 玻璃上电沉积 10 min 的 NiO 纳米结构由许多 NiO 颗粒组成，这些颗粒可以在 ITO 玻璃上形成致密层，并在致密层上形成颗粒层，如图 5f 和附加文件 1 所示：图 S4(f ）。从附加文件 1 中的 SEM 横截面视图：图 S4(f)，由于 NiO 颗粒产生的挤压力，可以在 ITO 玻璃上的致密层中发现一些裂缝。当 ZnO 电沉积在 NiO 上（10 min）时，较小的 ZnO 纳米棒（与 ITO 玻璃上的纳米棒相比）在 NiO 颗粒层上生长，NiO 颗粒的形状消失，仅保留 ZnO 纳米棒的形态，如如图 5d 和附加文件 1 所示：图 S4(d)。 ITO 玻璃上 NiO 致密层中的裂纹也可以在附加文件 1：图 S4(d) 中看到，ZnO 纳米棒结构中的一些裂纹是由致密层中的裂纹产生的。

ZnO/NiO (1 min) 异质结 (a ), ZnO/NiO (10 min) 异质结 (b ), NiO (1 min)/ZnO 异质结 (c ), NiO (10 min)/ZnO 异质结 (d ), NiO (1 min) (e ) 和 NiO (10 min) (f )

光催化活性

光催化性能是通过 MO 的降解来研究的，MO 是一种常见的有机污染物 [46, 47]。讨论了 ZnO/Cu2O、ZnO/CuSCN 和 ZnO/NiO 的三个系统，包括原始 ZnO、原始 Cu2O（或 CuSCN 或 NiO）、ZnO/Cu2O（或 CuSCN 或 NiO）和 Cu2O（或 CuSCN 或 NiO）与四个每个系统中的结构。虽然这项工作中用于制备纳米结构的电沉积方法是绿色和环保的，但该制备方法可能需要大量不需要的化学物质，这会破坏该方法的绿色性。 Szekely 等人开发的由流动反应器和随后的用于原位溶剂和试剂循环的纳滤单元组成的连续混合工艺可以解决诸如化学品的可持续膜回收等问题。 [48]。附加文件 1：图 S5 和图 S6 显示了在不同光催化剂存在和不存在的情况下 MO 的浓度变化。显然，与添加催化剂相比，不添加催化剂时 MO 含量几乎没有变化。在可见光照射下，在没有催化剂的情况下，40 分钟后只有 15% 的 MO 被分解，如附加文件 1：图 S5(a) 所示。原始的 ZnO 纳米棒对 MO 的分解表现出一定程度的光催化活性。然而，由于内部缺陷（带隙大，电子-空穴对容易复合）和比表面积的限制，光催化性能仍然很差，如附加文件1所示：图S6（a），图S6（ b) 和图 S6(c)。通过SEM图像[49,50,51]从表面的尺寸和密度推测纳米结构的比表面积的比较。 MO随ZnO、Cu2O(pH 10、20 min)、Cu2O(pH 10、40 min)、Cu2O(pH 12、20 min)、ZnO/Cu2O(pH 10、20 min)、ZnO(ZnO)的浓度变化pH 10, 40 min), ZnO/Cu2O (pH 12, 20 min), Cu2O (pH 10, 20 min)/ZnO, Cu2O(pH 10, 40 min)/ZnO, 和 Cu2O (pH 12, 20 min) ZnO 作为催化剂显示在附加文件 1：图 S6(a) 中。随着照射时间从 0 增加到 40 min，吸收峰的强度逐渐减弱并发生蓝移。蓝移可归因于脱烷基化作用 [52]。三种不同的 Cu2O、Cu2O (pH 10, 20 min)、Cu2O (pH 10, 40 min) 和 Cu2O (pH 12, 20 min) 的光催化性能相似，因为它们具有相似的形态和比表面积，如如图所示。 2c 和 3a 和 b。由于晶界更大、载流子迁移率更低、比表面积更小、电子和空穴更容易复合，原始Cu2O的光催化性能比原始ZnO纳米棒差。 ZnO/Cu2O (pH 10, 20 min)、ZnO/Cu2O (pH 10, 40 min)和ZnO/Cu2O (pH 12, 20 min)的光催化性能几乎相同，因为其形态和比表面相似上层 Cu2O 的面积，如图 1 和图 2 所示。 2b 和 3e 和 f。 ZnO/Cu2O 三个异质结的光催化性能低于原始 ZnO 纳米棒，因为上层 Cu2O 作为直接连接到 MO 溶液的比表面积较小，但由于效应高于原始 Cu2O 的光催化性能ZnO 和 Cu2O 的异质结。由于其异质结结构和上层 ZnO 较大的比表面积，Cu2O/ZnO 结构的光催化性能在 ZnO/Cu2O 体系中最高。与Cu2O上稀疏的ZnO纳米棒（pH 12、20 min）和Cu2O上过大的ZnO纳米棒（pH 10、40 min）相比，Cu2O（pH 10、20 min）/ZnO在三种Cu2O中具有最佳的光催化性能/ ZnO 结构是在 Cu2O 上生长的完美 ZnO 纳米结构的结果（pH 10, 20 min），如图 1 和图 4 所示。 2d 和 3c 和 d。讨论了反应pH值、反应时间和异质结取向的影响，总之，反应时间对ZnO/Cu2O体系的光催化性能影响不大。综上所述，在ZnO/Cu2O体系中，Cu2O(pH 10, 20 min)/ZnO光催化性能最好。

以 ZnO、CuSCN (3D)、CuSCN (NWs)、ZnO/CuSCN (3D)、ZnO/CuSCN (NWs)、CuSCN (3D)/ZnO 和 CuSCN (NWs)/ZnO 作为催化剂，MO 的浓度变化为附加文件 1 中所示：图 S6(b)。由于比表面积更小、载流子迁移率更低、电子和空穴更容易复合，原始CuSCN的光催化性能比原始ZnO纳米棒差。由于 CuSCN 纳米结构的比表面积较大，CuSCN（NW）的光催化性能优于 CuSCN（3D），如图 4e 和 f 所示。 CuSCN (3D)/ZnO 和 CuSCN (NWs)/ZnO 由于其异质结结构和更大的比表面积，其光催化性能优于 ZnO。 CuSCN (NWs)/ZnO 比 CuSCN (3D)/ZnO 具有更好的光催化性能，这是因为在 CuSCN 纳米结构上生长的 ZnO 纳米棒更小且分布更佳，因此具有更大的比表面积。在 ZnO/CuSCN 体系中，ZnO/CuSCN 结构在 ZnO、CuSCN、ZnO/CuSCN 和 CuSCN/ZnO 中具有最好的光催化性能，这是由于异质结结构，异质结上部材料的比表面积更大，以及与 MO 溶液的接触面积更大。 CuSCN（3D）结构下的ZnO纳米棒被具有侵蚀性pH的CuSCN反应溶液部分蚀刻，而CuSCN（NWs）结构下的ZnO纳米棒主要被pH为1.5的CuSCN反应溶液蚀刻，仅保持轮廓和如图 4a 和 b 以及附加文件 1：图 S3（a，b）所示，ZnO 纳米棒的极少数残余物。尽管 CuSCN（3D）结构下的 ZnO 纳米棒被部分蚀刻，但纳米棒之间的空隙变得比原始 ZnO 纳米棒之间的空隙大，因此比表面积更大，并且比 CuSCN（NW）结构下的 ZnO 纳米棒更清晰、更整洁几乎完全蚀刻。因此，ZnO/CuSCN（3D）的光催化性能优于ZnO/CuSCN（NWs）。讨论了对异质结纳米结构形态和取向的影响，两者都会影响 ZnO/CuSCN 体系中的光催化性能。综上所述，ZnO/CuSCN (3D)在ZnO/CuSCN体系中具有最佳的光催化性能。

附加文件 1：图 S6(c) 显示了 MO 与 ZnO、NiO（1 min）、NiO（10 min）、ZnO/NiO（1 min）、ZnO/NiO（10 min）、NiO（1 min）的浓度变化)/ZnO, 和 NiO (10 min)/ZnO 作为催化剂。由于纳米结构更大，比表面积更小，载流子迁移率更低，电子和空穴更容易复合，原始NiO（10 min）的光催化性能比原始ZnO纳米棒差。由于 NiO 纳米结构的比表面积大得多，NiO（1 min）的光催化性能优于 NiO（10 min）和 ZnO，如图 5e 和 f 所示。由于上层NiO（10 min）的纳米结构更大，比表面积更小，NiO（10 min）/ZnO的光催化性能比ZnO差。如图 5c 所示，ZnO 纳米棒通过 NiO 的网状结构部分暴露生长（1 分钟），ZnO 纳米棒的剩余部分保留在网状结构中。 NiO（1 min）纳米结构是均匀分布在 ITO 玻璃上的多层散布网状结构，具有更高的比表面积，如图 5e 所示。因此，NiO (1 min)/ZnO 的光催化性能略好于 ZnO，而光催化作用低于 NiO (1 min)。 ZnO/NiO（1 min）和ZnO/NiO（10 min）的光催化性能优于其他材料，因为它们具有异质结结构和更大的比表面积。由于异质结结构、异质结上层材料极高的比表面积以及随之而来的与 MO 溶液更大的接触面积，ZnO/NiO(1 min) 结构在 ZnO/NiO 体系中具有最佳的光催化性能. The influence on reaction time and orientation of the heterojunction are discussed and both will give an effect on the photocatalytic performance in the ZnO/NiO system. In summary, ZnO/NiO (1 min) has the best photocatalytic performance in the ZnO/NiO system.

Figure 6a and b show the concentration changes of MO and the UV-vis absorption spectra of MO aqueous solution with ZnO, Cu2O (pH 10, 20 min), CuSCN (3D), NiO (1 min), Cu2O (pH 10, 20 min)/ZnO, ZnO/CuSCN (3D), and ZnO/NiO (1 min) as the catalysts. Among the four semiconductor nanostructures ZnO, Cu2O (pH 10, 20 min), CuSCN (3D), and NiO (1 min), NiO has the most excellent photocatalytic performance owing to the multi-layer interspersed meshwork uniformly distributed and the consequent extremely higher specific surface area. ZnO has the bigger mobility and bigger specific surface area than Cu2O and CuSCN so that ZnO has the better photocatalytic performance. Cu2O has the better photocatalytic performance than CuSCN due to the bigger specific surface area. ZnO/NiO (1 min) heterostructure has the most excellent photocatalytic performance among all the heterostructures based on n-type ZnO and p-type Cu2O, CuSCN, and NiO. It is owing to more charge transfer caused by heterojunction structure, more photo-generated carrier as a result of higher specific surface area caused by the meshwork nanostructure of the upper NiO directly contacting to MO, and less carrier recombination caused by more compact contact of NiO/ZnO than Cu2O/ZnO and CuSCN/ZnO, as shown in Additional file 1:Figure S2(c), Figure S3(a), and Figure S4(a). In summary, NiO is the most suitable material for photocatalytic degradation of MO among the four semiconductor nanostructures of ZnO, Cu2O, CuSCN, and NiO. The photocatalytic performance of the semiconductor can be affected both by the mobility and the specific surface caused by the nanostructure. ZnO/NiO (1 min) heterostructure has the most excellent photocatalytic performance among all the architectures based on ZnO, Cu2O, CuSCN, and NiO. Influencing factor on the photocatalytic performance of all these architectures can be summarized as the inherent mobility of the material, the heterojunction architecture, and the morphology of nanostructure. The scheme of the photocatalysis mechanism using heterostructure photocatalyst is shown in Additional file 1:Figure S7. The mechanisms for improved photocatalytic properties are demonstrated in Additional file 1. To further assess the photocatalytic activity, we have compared the degradation ability of our best heterojunction in every system with other nanohybrids in Table 2. Compared with other catalysts, ZnO/NiO (1 min) demonstrated the best photocatalytic performance.

一 The relative concentration (Ct/C0) of MO versus time under light irradiation in the absence and presence of various photocatalysts:ZnO, Cu2O (pH 10, 20 min), CuSCN (3D), NiO (1 min), Cu2O (pH 10, 20 min)/ZnO, ZnO/CuSCN (3D), and ZnO/NiO(1 min); b The UV-vis absorption spectra of MO aqueous solution with different photocatalysts:ZnO, Cu2O (pH 10, 20 min), CuSCN (3D), NiO (1 min), Cu2O (pH 10, 20 min)/ZnO, ZnO/CuSCN (3D), and ZnO/NiO(1 min)

结论

In summary, different heterojunctions based on n-type ZnO nanorods and p-type Cu2O, CuSCN, and NiO nanostructures with different orientations are fabricated. All these structures exhibit certain photocatalytic activity for the degradation of MO. Several conclusions can be summarized with analysis of these photocatalytic data as follows:the morphology of nanostructure has significant influence on photocatalytic activity; the photocatalytic activity of heterojunction structure is better than pristine semiconductor except consideration of the influence of the nanostructure morphology; the orientation of the heterojunction has no remarkable influence on photocatalytic activity; NiO has the best photocatalytic activity among the four pristine semiconductor nanostructures ZnO, Cu2O, CuSCN, and NiO; and ZnO/NiO (1 min) heterostructure has the most excellent photocatalytic performance among all the architectures. The great enhancement of the photocatalytic activity is obtained using ZnO/NiO (1 min) heterostructure attributed to the heterojunction structure and extremely higher specific surface area. The study on the influence of materials, nanostructure morphology, and orientation in heterostructure on photocatalytic activity can provide a theoretical direction for the photocatalyst research with application in the energy and environment fields, and it can be concluded with a perspective on the future photocatalyst and a bright prospect of these controllable nanohybrid materials.

缩写

一维：

一维

EDTA：

乙二胺四乙酸

HMT:

六亚甲基四胺

MO:

Methyl orange

NW:

Nanowire

SCE：

饱和甘汞电极

SEM：

扫描电镜

UV-vis DRS:

UV-vis diffuse reflectance spectrometry

XRD：

X射线衍射