金属-硫醇酸盐分解一锅法合成二元与三元金属硫化物纳米晶

摘要

我们提出了一条统一的一锅法路线，可制备高质量的二元和三元金属硫化物纳米晶（NCs），包括 PbS、Cu₂S、ZnS、CdS、Ag₂S、CuInS₂ 和 Cu 掺杂 CdS。该方法仅依赖无机金属盐和 n-十二烷硫醇（DDT），无需预制有机金属前驱体。反应初期形成层状金属-硫醇酸盐中间体，随后分解成核并随反应时间生长。所得 CdS NCs 表现出宽阔、微弱的表面态发射，而 Cu(I) 掺掺将发射红移，展示可调光学性质。这种可放大的方法可扩展至更复杂的多元硫化物体系。

背景

胶体无机纳米晶因其独特的尺寸依赖光学和电子行为备受关注，应用于发光二极管、生物标记、光伏和存储器件。金属硫化物 NCs 尤具吸引力，因其光电特性可通过控制尺寸、形状、相和组分精细调控。传统合成策略——水热法、热注入法和单一前驱体法——常涉及繁琐步骤、有限放大性或需无氧操作。此外，通过简单通用路线制备掺杂或三元硫化物仍属未充分探索领域。我们课题组先前已证明无机盐结合烷基硫醇可生成高质量金属硫化物。基于此，我们引入一种直接、低成本、通用的湿化学方法，避免有毒有机金属前驱体和膦配体。

方法

二元金属硫化物 NCs 合成

PbS：三颈瓶中混合 3 mmol Pb(OAc)₂·3H₂O 与 20 mL DDT，室温下氮气脱气约 20 分钟，升温至 200 °C 保持 60 分钟。自然冷却终止反应。加入乙醇、7000 rpm 离心 10 分钟、氯仿洗涤两次分离 NCs。纯化 NCs 分散于氯仿或真空干燥待表征。

Cu₂S：3 mmol Cu(acac)₂ 与 10 mL DDT、20 mL ODE 混合，200 °C 反应 60 分钟。ZnS：3 mmol Zn(acac)₂、5 mL DDT、25 mL ODE，240 °C 反应 180 分钟。CdS：5 mmol Cd(acac)₂ 与 30 mL DDT，200 °C 反应 23 小时。Ag₂S 类似 PbS 但 205 °C 反应 100 分钟。

三元金属硫化物 NCs 合成

CdS:Cu(I)：4.5 mmol Cd(acac)₂ 与 0.5 mmol Cu(acac)₂ 在 30 mL DDT 中混合，200 °C 反应 23 小时。CuInS₂：3.1 mmol Cu(acac)₂、1.9 mmol In(acac)₃、5 mL DDT、25 mL ODE，240 °C 反应 60 分钟。详细条件见表 1。

表征

透射电镜（TEM，Hitachi-7650，100 kV）和高分辨 TEM（HRTEM，JEM-2010，200 kV）揭示形貌和晶格条纹。X 射线衍射（XRD，Bruker D8 Advance，Cu Kα）确认晶相。X 射线光电子能谱（XPS，VG Scientific ESCALab220i-XL，Al Kα）提供组成和价态信息，以 C 1s 峰 284.8 eV 校准。UV-Vis 吸收（Shimadzu-UV 3101）和光致发光（Varian Cary Eclipse）测定氯仿溶液光学性质。

结果与讨论

合成经层状金属-硫醇酸盐中间体形成，随后分解成核。图 1 和 2 展示反应方案及早期观察到的凝胶-液相转变。中间体 XRD 图谱（图 3）显示锐利 (0k0) 反射，指示双层 DDT 与金属离子排列，确认中间体聚合性质。

终产物相分析（图 4）匹配标准卡片：PbS（fcc，JCPDS 77-0422）、Cu₂S（六方，JCPDS 26-1116）、ZnS（立方闪锌矿，JCPDS 80-0020）、CdS/CdS:Cu(I)（立方，JCPDS 10-0454）、Ag₂S（单斜，JCPDS 14-0072）、CuInS₂（纤锌矿）。Cu(I) 掺入 CdS 微扰晶格，XRD 峰位移极小。

CdS:Cu(I) 中 Cu(I) 价态经 XPS 确认：Cu 2p 谱显示 952 eV 和 932.4 eV 峰，无卫星峰，符合 +1 氧化态。TEM 图像（图 6）显示 Cu₂S NCs 约 8 nm 球体，六方密堆积有序；PbS NCs 约 94 nm 八面体；CdS、ZnS、Ag₂S 和 CuInS₂ NCs 为准球形或子弹形，尺寸 <10 nm。HRTEM 确认晶格间距对应各自晶面。

光学研究（图 7）显示未掺杂 CdS 发绿光（~548 nm，PL QY ≈ 10%），具宽表面态带；Cu(I) 掺杂使发射红移至 642 nm，PL QY 升至 ~16%。吸收峰亦从 364 nm（CdS）红移至 384 nm（CdS:Cu(I)），与尺寸无关，确认掺杂诱导带尾态。改变 Cu/Cd 前驱体比例（7:3、9:1、19:1）进一步调控吸收发射波长，高 Cu 含量产生主导 710 nm 发射的深层施主-受主复合。

结论

我们建立了一种简单、可放大的一锅法策略，无需预制有机金属前驱体即可制备广泛家族的二元和三元金属硫化物 NCs。层状金属-硫醇酸盐中间体实现对尺寸、形状和组分的精确控制。该方法制得高质量红光发射 CdS:Cu(I) NCs，展示其在光电器件中掺杂 NCs 的应用潜力。该方法的通用性为合成更复杂的多元硫化物用于光伏和发光应用铺平道路。

缩写

DDT

n-十二烷硫醇

HRTEM

高分辨透射电镜

NCs

纳米晶

ODE

1-十八烯

PL QY

光致发光量子产率

TEM

透射电镜

XPS

X 射线光电子能谱仪

XRD

X 射线衍射仪