推进锂离子电池：无粘结剂电极技术实现更高能量密度

摘要

锂离子电池（LIB）作为能源供给与储存系统，广泛应用于电子、电动汽车、电网储能。但提升LIB能量密度需求日益迫切，开发高能量密度新电极材料意义重大。尽管发现许多新材料，问题犹存：① 粘结剂与活性材料（金属氧化物、Si、Li、S等）界面相互作用弱、界面问题；② 活性材料大体积变化；③ 离子/电子电导率低；④ 充放电过程活性材料自聚集。无粘结剂电极作为解决上述问题的有力候选方案崭露头角。首先，将活性材料直接固定于导电基底可解决粘结剂/活性材料界面问题；其次，无粘结剂电极多孔结构可容纳活性材料大体积膨胀；再次，导电基底与活性材料紧密接触增强离子/电子电导率。因此无粘结剂电极普遍展现优异电化学性能。传统制备工艺含电化学惰性粘结剂与导电剂，降低活性材料比容量与能量密度。消除粘结剂与导电剂可大幅提升电池能量密度。本综述介绍无粘结剂电极制备、应用与展望。首先介绍作为活性材料载体的不同导电基底；继而从化学、物理、电学视角阐述制备方法；随后呈现柔性电池领域应用；最后对加工方法与应用前景展望。

引言

能源危机与环境问题驱动可再生能源与环保储能系统发展。风能、水能、太阳能等可再生能源间歇性问题使电池成为重要储能系统[1-3]。对可靠高效储能器件需求日增。LIBs因高能量/功率密度、高电压、宽温域、长循环寿命备受瞩目[4]。传统电池制备用聚偏二氟乙烯（PVDF）作粘结剂，通过涂覆法将导电剂与活性材料固定于集流体[5,6]。追求更高容量、更小尺寸LIBs，既需开发高比容量活性材料，也需减少电池内惰性材料。减少惰性材料途径：① 以导电粘结剂替代传统粘结剂，如芘基聚合物、聚芴共轭聚合物，本身导电，侧链/主链改性增强粘结[7-10]，可作导电剂减少惰性碳使用。但无论PVDF还是新型粘结剂，与活性材料（金属氧化物、Si、Sn、Li、S等）界面相互作用弱，导致颗粒自聚集或/和脱离集流体，高容量新材料电池性能反降[11-15]。② 探索先进导电基底（碳布、石墨烯、镍泡沫等），活性材料锚定于基底特殊粘附位点，通过强化学/物理键合显著提升电极完整性，并有望同时移除粘结剂与导电碳添加剂，大幅提升能量密度[16,17]（图1）。

大量研究证实无粘结剂电极诸多优势[18-21]：活性材料固定于对应电子导电基底，因无有机粘结剂覆盖活性材料表面，解决粘结剂/活性材料界面问题[22,23]；活性材料牢固附着于导电基底，大幅提升电子电导率；支撑材料多孔结构利于电解液渗透与离子扩散[24]；大比表面积有利活性材料充分利用与Li⁺传输；活性材料均匀锚定有效防止纳米颗粒团聚、减轻循环体积膨胀。无粘结剂电极普遍具高Li⁺/电子电导率、良好电解液润湿性、大体积膨胀空间、强结合强度，展现优于PVDF/活性材料/炭黑体系的容量、循环、倍率性能。新型纳米材料循环寿命从几十圈提升至数百圈，在~10 A g⁻¹大电流密度下仍稳定。

导电基底作为活性材料载体是无粘结剂电极基础。导电基质需具备适宜活性材料生长位点，其力学性能决定应用前景。用于可穿戴/柔性电子器件的电极，基底需耐多次弯曲折叠。浆料法制备常规电极难达此要求，因弯曲时活性材料脱离集流体导致失效。在柔性网络上直接生长活性材料提供强相互作用，构建坚固电极并保持高能量密度。柔性基底主要包括金属泡沫、碳布、碳材料自支撑膜[25]。

本综述旨在概述LIBs无粘结剂电极制备、应用与展望，重点突显最新进展[26]。刮刀涂覆与渗透法虽重要但不纳入。首先介绍作为活性材料载体的不同导电基底；继而从化学、物理、电学三视角阐述制备方法；随后介绍柔性电池领域应用；最后展望制备方法与应用关键问题。

导电基底

导电基底即具良好电子电导率的集流体，通常由金属或碳材料组成。受制造限制，金属集流体常制成箔、网[27]、泡沫[28]。金属制品刚性大、变形难恢复，仅适用于与浆料法电池同构型的高能量密度电池。铜、铝因抗氧化性差异分别作负/正极集流体[29]。金属泡沫具轻量化、大面积、三维结构等优势，常用于无粘结剂电极[30]。

碳材料来源广、制备灵活[31]：可源自天然生物材料，也可化学制备碳纳米管、石墨烯、有机材料衍生多孔碳结构[17,32]。相比金属，部分碳材料更轻、柔性极佳（可弯曲、折叠）。碳布因优异导电性与柔性日益用于储能[33]。

化学方法

热处理

热处理是制备无粘结剂电极常用方法，通过加热冷却改变材料理化性质。热处理后无机盐转化为对应金属氧化物，聚合物脱水形成碳导电结构（图2）。制备无粘结剂电极时，热处理常用于固定活性材料或构建自支撑骨架。

利用商业现成结构作支撑骨架固定活性材料：金属网、碳纤维、商业海绵、生物衍生材料等（图2a）。金属集流体表面经简单热氧化生成金属氧化物纳米颗粒[34]（图2a1），无需进一步处理即可直接作为无粘结剂LIBs支撑材料。铁网支撑Fe₂O₃经200圈后放电容量达1050 mAh g⁻¹。将活性材料前驱体溶液浸渍导电膜热处理是制备无粘结剂电极广泛方法（图2a2）。典型例：超薄MoS₂纳米片包覆活性碳纤维（ACF）布，浸渍(NH₄)₂MoS₄溶液后退火制得，100 mA g⁻¹下放电容量971 mAh g⁻¹[35]。生物质材料热解是制备无粘结剂电极简便法（图2a3）[32]。高温下生物质结构保留，天然杂原子与金属离子掺杂碳材料，提升电子电导率与容量等电化学性能。

聚合物是构建无粘结剂电极自支撑骨架主体材料，骨架结构由聚合物及其制备法决定（图2b）[40]。① 普通聚合物：聚合物-活性材料复合膜550℃热解制得无粘结剂电极（图2b1）[36]。Si/SiOₓ/PAN复合电极即采用此法[41,42]。退火后聚丙烯腈（PAN）转化为N掺杂导电结构，碳网络不仅稳定SEI、容纳体积变化，还赋予电极良好柔韧性与机械强度。类似地，Si、还原氧化石墨烯（rGO）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）悬浮液涂覆镍泡沫后退火得Si/rGO电极[43]。② 层层自组装（LBL）是构建复杂结构与纳米材料的吸引人途径。将Ti箔依次浸入聚二烯二甲基氯化铵（PDDA）溶液、氧化石墨烯（GO）悬浮液、PDDA溶液、水溶性H₃PMo₁₂O₄₀特定循环，后500℃热处理[44]。LBL法可大规模制备无粘结剂电极。适用于介孔锐钛矿TiO₂/镍泡沫[45]、MoS₂纳米片/ACF、多层GeO₂/rGO（图2b2）[37,46]。③ 将活性材料封装入聚合物再制备新型纳米结构（图2b3）。静电纺丝制得柔性分层纳米纤维膜，后热处理得无粘结剂电极。

商业现成结构与自制结构各有优劣。前者活性材料表面涂覆，后者封装活性材料。相对封装，表面涂覆使活性材料与电解液接触更多，带来更好倍率性能，但首圈库仑效率较低、循环性能较差。

水热法

水热法数十年来广泛用于多学科，近年在机制解析与材料制备上大展身手。水热过程中金属离子溶于溶液，高温高压下形成过饱和溶液，晶体在基底成核点生长。相比热处理制得的团聚颗粒，水热法温和条件下可制得高纯、均一、单分散、可控纳米材料。精细纳米结构水热制备在储能材料领域备受关注。

水热法制备无粘结剂电极整体流程类似图3a。先获支撑材料。若支撑材料光滑成核位点少，活性材料沉积受阻。通常碳布需酸/热处理增亲水性。调节溶液pH（加沉淀剂）促进前驱体在基底表面生长。所得材料热处理得目标复合物并保留纳米结构。Hu、Zhang等报道ZnₓCo₃₋ₓO₄纳米立方体/CNFs（碳纳米纤维）可放大制备法，立方体尺寸可通过水热pH调控[47]。

水热法可制备单/多组分材料[49]。已开发多种形貌无粘结剂电极：碳纳米管（CNT）支架上TiO₂纳米棒[50]、Fe₃O₄纳米颗粒、NiO纳米锥、Ni(OH)₂纳米片、Fe₃O₄/Ni/C纳米片阵列生长于镍泡沫[51-54]、石墨烯泡沫上MnO₂纳米薄片[55]、碳纤维上FeF₃·0.33H₂O花状阵列[56]。Li等生长具独特3D结构NiCo₂S₄纳米管阵列，管长5 nm、宽100 nm[57]。利用NiCl₂·6H₂O、CoCl₂·6H₂O为前驱体可得生长于3D石墨烯网络的多孔NiCo₂O₄纳米针[58]。这些纳米结构均匀分布于导电基底，不仅利于电子传递、容纳活性材料充放电体积变化，还赋予LIBs高容量、高倍率、循环稳定性。如Fe₃O₄纳米颗粒@镍泡沫在10 C、2000圈以上仍有543 mAh g⁻¹可逆容量[51]。NiO阵列@镍泡沫0.5 C下969 mAh g⁻¹，10 C仍保持605.9 mAh g⁻¹[52]。

值得注意的是水热法是实现金属氧化物锂化制备正极材料的良策。常规锂化需前驱体与Li盐均匀混合，极难得无粘结剂电极。水热锂化为溶液法，无需前驱体处理，是制备无粘结剂正极电极吸引人方法之一。2018年Xia等以Au包覆不锈钢为基底，水热锂化Co₃O₄前驱体制得多孔LiCoO₂无粘结剂正极（图3b）[48]。该电极展现优异倍率与循环性能：10 C下容量104.6 mAh g⁻¹，1000圈后容量保持率81.8%。

化学浴沉积

化学浴沉积（CBD）是通过化学反应在基底上原位生长活性材料。比水热法易放大，常温常压下无需特殊设备即可生长纳米材料。CBD与水热法通过相似机制在基底表面生长材料，对基底要求相似。按图4a流程，调节反应pH与温度使活性材料前驱体成核生长。如3D石墨烯气凝胶在酸性KMnO₄溶液中制得3D石墨烯/MnO₂杂化物[59]。

活性材料形貌受支撑材料、反应时间、前驱体浓度影响（图4b）。基底决定初始成核位点。如MnO₂在石墨烯基底呈纳米片、在CNTs基底呈纳米颗粒[62,63]。前驱体浓度也影响形貌：低Ni(NO₃)₂浓度下薄Ni(OH)₂纳米片垂直生长于纳米纤维表面（图4b）[60]；浓度升高逐渐形成厚Ni(OH)₂纳米片层，归因于快速均匀成核。因此活性材料在支撑材料上形貌多样：颗粒[64]、鞘、纳米片[65]、纳米线[66,67]。同水热法制备电极，多孔导电纳米结构提供Li⁺快速扩散连续通道与电子高效传输，利于快速锂化/脱锂。

硫作为极具前景的正极材料，可在温和条件下经CBD合成。硫基于Na₂S₂O₃与酸水溶液室温简单反应，工艺简便环保。施用合适模板/表面活性剂可得特殊纳米硫结构[68]。导电材料吸附S₂O₃²⁻时，界面大量生成硫。苯磺酸基修饰石墨烯允许硫通过原位氧化还原反应均匀沉积[69]。PVP包裹硫无粘结剂电极通过原位固定硫纳米颗粒于导电网络制得（图4c）。PVP两亲性聚合物，疏水烷基链与亲水酰胺基可作分散剂。酸化生成硫时，PVP疏水性使其优先包覆硫表面形成致密层保护多硫化物溶解[61]。

化学气相沉积

化学气相沉积（CVD）是气态物质在热基底表面沉积的化学反应。可在三维结构上生长均匀薄膜，催化剂辅助下生长纳米线。CVD三步骤：① 反应气体扩散吸附于热基底表面；② 活性位点气体反应形成涂层材料；③ 排出生成气体。控制温度、压力、气体比例与类型可得所需涂层材料。

CVD可直接生长活性材料。Tay等报道令人印象深刻的CVD案例[70]：以镍泡沫为基底、乙醇为前驱体兼碳源合成3D镍泡沫/CNTs复合物，所得CNTs作为NiO纳米片生长基底。非晶FeVO₄纳米片阵列可直接在柔性不锈钢基底上生长，VCl₃为前驱体，8 C与15 C高电流密度下可逆容量分别为601、453 mAh g⁻¹[71]。

CVD制备表面层亦可作为电极/电解质间保护界面。Yang等用乙烯作碳前驱体通过CVD包覆活性材料，不仅改善结构稳定性、形成优异电子导电网络。碳包覆Si纳米线展现良好倍率性能[72,73]。2016年Cui等展示CVD制备薄层亲锂材料的多孔材料可作支架促进Li⁺均匀沉积[74]，充放电过程中即使3 mA/cm²大电流密度下仍显示小过电位稳定循环性能。

CVD是制备先进Si材料主要策略之一。Si因最高理论比容量4200 mAh g⁻¹、低工作电压，是下一代LIBs负极最具前景材料[75]。但Si巨大体积变化导致持续SEI形成、粉化、循环容量衰减[76]。先进Si材料通常通过Si颗粒后处理或二氧化硅还原制备。CVD通过还原/热解高纯硅烷或替代物制备薄膜或纳米线Si是理想途径。2008年Cui等用CVD在不锈钢上以Au纳米颗粒催化生长Si纳米线（Si NWs）并成功作LIBs负极[77]。~89 nm直径Si纳米线可容纳400%体积变化无裂纹。纳米线直接生长于集流体，所有纳米线活跃贡献容量。纳米结构赋予整个多孔电极极大比表面积，离子传导优异。纳米线Si材料在C/20倍率下首次实现接近理论4200 mAh g⁻¹容量。循环后直径虽从89 nm增至141 nm，整体结构完好。Si生长受催化剂控制。不锈钢也可催化Si薄膜形成，但Si层与集流体间产生严重应力。可通过控制活性种子在特定步骤干扰Si生长。如化学稳定石墨烯或金属Ge表面配合Au/Sn纳米颗粒可作为Si NWs生长种子[78,79]。

原子层沉积

原子层沉积（ALD）是气相、自限制、逐层沉积法，类似CVD。可原子层逐层制备纳米级可控薄膜，需至少两种互反应前驱气体[80]。ALD过程：第一种气体导入管式炉与基底反应形成带活性基团涂层；第一气体完全排出后引入第二气体与第一层反应（图5a）[81]。重复此过程可得不同涂层。ALD涂层主要受基底、气体前驱体、温度等影响。比传统薄膜沉积法，ALD能通过化学反应精确控制整个基底涂层厚度，涂层无针孔、致密、均匀，即使复杂3D结构也具共形性。这些特性使ALD成为纳米技术与材料学绝佳选择。

ALD制备电极普遍具良好电化学性能。TiO₂是研究最多电极材料（图5b,c）[84]。近年SnO₂[85]、MoS₂[86]等亦制备成功用作LIBs活性材料（图5c）[87,88]。ALD为气相合成法，可在材料表面或孔内沉积厚度可控均匀层。Kang等证实电极中纳米带作活性材料允许电解液浸入材料内部，大幅提升Li⁺扩散速率[83]。模板辅助下ALD合成中空纳米带，隧道宽近100-200 nm、高20-50 nm，电解液易润湿中空腔。TiO₂纳米级网络5 C倍率性能较100 nm TiO₂纳米粉末至少提升5倍。Biener等用ALD在多孔电极包覆TiO₂层，发现薄涂层倍率性能更好：TiO₂厚度从2增至7、20 nm时，容量从227降至214、157 mAh g⁻¹[89]。

ALD在电化学储能最普遍应用是保护电极表面稳定性提升电化学性能[90]。均匀Al₂O₃包覆TiO₂纳米管用于LIBs是表面保护最典型例子（图5a）[82]。ALD可控Al₂O₃涂层厚度0.2、1至10 nm。1 nm Al₂O₃抑制SEI形成与副反应，大幅提升容量。Al₂O₃作为人工层参与形成含Li-Al-O基团的SEI，属优良离子导体，提升Li⁺电导率实现优异倍率性能。Noked等证实14 nm Al₂O₃层有效改善锂金属界面稳定性，避免与电解液、正极穿梭反应[91]。比裸锂金属负极，ALD保护负极显著改善循环性能。

电学方法

电镀

电镀是改善材料表面性能或制备纳米结构的通用技术。沉积机制：施加电场下离子向阳极移动并在基底表面还原成膜。膜厚由电流密度与时间控制。后处理可将金属膜氧化为对应金属氧化物。

模板合成是利用电镀制备LIBs各类材料纳米结构最流行方法。Chen、Xia等用聚苯乙烯模板制得多孔CoO半球阵列[92]。Yan、Tong等证实电镀法可使CoO包覆ZnO纳米棒阵列表面，ZnO模板经KOH溶液处理去除[93]。

电镀表面层亦可作电极/电解质保护界面。电镀Cu于TiO₂ NT/Ti膜制得Cu/TiO₂ NT/Ti电极，显示比裸TiO₂ NT/Ti高得多放电容量、循环稳定性与Li⁺扩散系数[94]。Mulder等设计3D镍蜂窝集流体稳定锂金属负极[95]。通过聚乙二醇添加剂控制Ni材料孔隙率，Li电沉积/剥离循环在0.5 mAh cm⁻²、1.0 mAh cm⁻²下分别延长至300、200圈（1.0 mA cm⁻²）。

阳极氧化

阳极氧化是金属表面改性成熟技术。通常金属表面热处理形成氧化物保护层，但高温常改变材料结构性能，需开发低温法。阳极氧化指金属材料在电解液中施加阳极电流于室温下氧化沉淀。因结构可控、经济、大面积制备而流行。

Li等首报多孔Fe₃O₄薄膜作负极材料，0.1 C下循环约100圈[96]。随后TiO₂[97]、NiO[98]、WO₃[99]、CuCl纳米颗粒[100]等制备成功，展现良好循环稳定性、离子电子电导率、增强容量。NiO@镍泡沫在1、2 A g⁻¹下可逆容量达705.5、548.1 mAh g⁻¹。

电泳沉积

电泳沉积（EPD）广泛用作表面涂覆与薄膜制备。沉积机制：适宜悬浮液中带电微小粒子（需分散入溶液）在施加电场下向电极迁移（图6a,b）。所得膜形貌显著受电解液影响[104]。EPD具低成本、简便、绿色、可控操作优势[105]。

EPD制备电极电化学性能优于浆料涂覆电极。Robinson等证实EPD制得Co₃O₄纳米颗粒膜粘附与循环性能优于常规方法（图6a）[101]。EPD能提供活性材料与导电添加剂更有效混合状态[101]。值得注意的是碳纳米管、石墨烯等碳材料可与活性材料共沉积于集流体，显著提升电子电导率[106,107]。EPD过程形成多孔结构对容纳锂离子嵌入/脱出体积变化至关重要。Zhao等证实EPD制备Si纳米颗粒电极展现更优电化学性能（图6b）[102,108]。

EPD可沉积活性或惰性材料表面层，作为电极/电解质保护界面。如还原氧化石墨烯薄膜沉积电极表面改善导电性、缓冲充放电体积变化（图6c）[103]。

物理方法

静电纺丝

静电纺丝是合成1D纳米结构简便流行技术，纤维直径从几十纳米至微米[109]。上述方法难以实现。可基于静电力从聚合物溶液制得聚合物、有机、无机复合材料，结构致密、中空或多孔[110][111]。静电纺丝装置通常含注射器、针头、接地收集器、高压电源（图7a,b）[117]。过程：聚合物溶液装入注射器进针头形成液滴；针头与收集器间施加高压，液滴表面静电力驱动拉伸成纤维；固态聚合物纤维沉积于收集器。

聚合物溶液与针头是纤维制备成败关键。聚合物溶液需达到形成均匀纤维结构的最低粘度。溶剂蒸发率应较低，允许聚合物离针头后固化。针头设计为同轴结构可得中空或核壳纤维（图7b）。同轴纺丝要求芯层与壳层溶液互不相溶或不共沉淀。此外，溶液流速、电压、温度、针头至收集器距离、针头直径对纤维结构影响巨大。

所得静电纺丝膜需后处理成无粘结剂电极。含聚合物、金属盐、金属原子的纤维经碳化可得碳、陶瓷、金属纳米纤维，其复合物如金属/C、陶瓷/C亦可由对应混合前驱体经一步或多步热处理得。LIBs研究了广泛静电纺丝材料：金属氧化物（TiO₂、Fe₂O₃、ZnO、NiO、CuO、LiCoO₃、Li₄Ti₅O₁₂、LiMn₂O₄）[118,119]、杂化物[120]（SnOₓ/C、SiOₓ/C、Co₃O₄/C、SnOₓ/C、TiO₂/C）[113,121-130]、聚合物（聚乙烯醇PVA、PAN、PVP、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯PVDF-HFP、聚氧化乙烯PEO）[131]。

常规静电纺丝通常将金属盐与纳米颗粒分散于纤维内部，但纳米颗粒也可附着纤维外部（图7c）。Lan、Yang等制备含高负载量铋（Bi）纳米颗粒簇的3D自支撑蜘蛛网状膜，氮气碳化[132]。3D Bi/C膜提供良好力学性能，稳定Bi纳米颗粒达200圈。

纤维结构可优化以容纳循环中电极材料大体积变化与不稳定性。结构调节可从纤维内部或外部入手。内部结构由聚合物溶液与后处理调控，外部结构由后处理控制。聚合物溶液含可蚀刻材料，碳化后模板蚀刻可得多孔纤维结构（图7d）[114]。多孔材料可容纳更多硫、抑制多硫化物穿梭效应。聚合物可牺牲柔性自支撑性单独形成活性材料，添加剂可解决此缺陷。Liu等证实适量CNTs的PAN纤维硫化后仍自支撑[115]。硫化PAN中硫仅以Li₂S₂、Li₂S₃形式存在而非多硫化物，展现超稳定循环达1000圈（图7e）。

静电纺丝纤维表面后处理是制备高性能无粘结剂电极另一途径（图7f）。碳化后形成三维导电网络提供良好电子电导率。纤维表面提供大量活性材料生长位点且易接触电解液[38]。另一后处理是包覆纳米纤维保护表面层。聚合物溶液中纳米颗粒不可避免暴露于纤维表面，循环中可能脱落，表面包覆等同于纤维保护[133]。

除聚合物溶液，针头对纤维设计也重要。双喷嘴同轴静电纺丝制备芯壳复合纳米纤维（图7g）[116]。可实现优异芯壳结构。设计内外液相互不相溶可制中空纤维。中空纤维填充活性材料时，有足够空间容纳体积膨胀[112]。

真空过滤

真空过滤是将不同纳米材料快速组装成宏观薄膜用于各种应用的快速制造工艺。低成本、快速、高效，展现各类功能薄膜制备的有前景策略。二维材料易组装成柔性自支撑纸状材料，可直接作为柔性无粘结剂电极用于储能器件[134,135]。通常活性材料随机分散于支撑材料间，保持高机械强度与柔性（图8）[136,137]。

真空过滤优势：① 活性材料附着导电基底提升电子电导率。如MoS₂电子电导率大幅提升，获更好倍率性能[138,139]。② 大比表面积促进活性材料与Li⁺接触，利于Li⁺传输。活性材料加入二维材料增大层间间距，电解液可浸入，Li⁺更易接触材料，降低界面阻抗[140]。③ 阻碍二维材料团聚促进有效材料利用[141-143]。④ 支撑片吸收活性材料锂嵌入/脱出巨大体积膨胀诱导应力，作弹性缓冲[146,147]。

不同纳米结构可组装入二维材料。如纳米颗粒、纳米管、纳米片、纳米棒等可组装入石墨烯片[148]。CNTs作为添加剂组装入纳米片可防止纳米片重新堆叠，大幅提升离子/电子电导率[149]。在其他导电材料上包覆/混合活性材料再组装成3D功能材料可增强电极化学性质[150-152]。主要归因于协同效应：3D结构不仅作为柔性支架释放应力/应变与容纳体积膨胀，还提供三维导电架构与电子传输/Li⁺扩散开放通道。此外，活性材料预保护是提升材料稳定性途径。石墨烯中表面修饰负极材料展现高容量、长循环、优异倍率[153]。Mn₂P₂O₇-碳/石墨烯电极1000 mA g⁻¹下容量585 mAh g⁻¹；5000 mA g⁻¹下2000圈后仍保持400 mAh g⁻¹[153]。

物理气相沉积

特定温度气流下，元素蒸汽易沉积于多孔支撑材料[154-156]。固态硫与红磷纳米颗粒是典型可沉积于多孔碳材料的材料。硫作为正极材料商业化受阻于固有问题：低电子/离子电导率、大体积膨胀、中间多硫化物穿梭效应（Li₂Sₓ，4≤x≤8）。特别是多硫化物穿梭导致硫从正极向负极迁移与金属Li反应，致显著容量损失与安全隐患。目前设计多孔结构是抑制多硫化物穿梭基本策略，硫蒸汽沉积是制备S/C复合物有效途径。这是环保无溶剂法，硫粉经物理沉积过程无化学性质改变[157]。结构中有合适吸附剂可固定多硫化物穿梭。近期Yang、Zhang等报道Ti₃C₂Tₓ纸是硫沉积良好宿主（图9a）。该Ti₃C₂Tₓ/S纸经25次凸/凹弯曲无裂纹（图9b,c）[158]。Yu等证实多孔碳纤维包裹红磷在0.1 C、100圈后高容量2030 mAh g⁻¹[159]。值得注意的是PVD仅是固定S或P于碳材料的工序之一，最重要研究方向是设计多孔导电基质。

柔性电池应用

柔性器件（可穿戴显示、传感器、运动服、移动通讯、卷轴显示等）是智能世界重要方向[160]。新器件发展需要柔性电池系统供电[161-163]。但当前先进软包与18650电池因刚性材料特性不可用于柔性器件。柔性电池每个组件（电极、隔膜、固态电解质）均须柔性（图10a）[164]。常规电极以涂覆法物理粘结活性材料与导电剂于金属箔。反复弯曲折叠导致活性材料脱离集流体失效。如Li₄Ti₅O₁₂（LTO）基电极折叠约100圈即现LTO从Al箔脱离。电极阻抗从第一折即增加，活性材料负载越高阻抗增速越快（图10b）。软包电池弯曲30°即导致严重容量衰减（图10c）。

制备柔性电极策略众多。Song等报道LTO颗粒与Ag纳米线涂覆聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）网大幅提升电极柔性与稳定性。Ag@LTO@PET电极电阻1000次折叠不变（图10b）。基于Ag@LTO@PET的软包半电池任意角度弯曲下展现优异循环性能、极小容量衰减（图11c）[165]。最成熟方法是将活性材料固定于柔性基底。如前文“引言”所述，活性材料直接生长于导电基底可提升能量密度与倍率性能。此处以碳布、碳材料为例展示无粘结剂电极柔性器件应用。

多数碳材料难用于柔性电子。如石墨烯纸基无粘结剂电极弯曲态仅维持25圈[167]。相比其他碳材料，碳布凭借优异柔性与导电性是柔性电池应用最具前景材料之一。即使无机材料表面修饰，碳布仍保持优异柔性。图11a显示弯曲、卷绕、扭转、折叠、揉捏测试后电极无明显变化。机械测试后碳布上活性材料保持结构完整。200次弯曲循环后电流值仅从17.3微降至16.8 mA，展现极佳稳定性（图11b）[166]。

合成柔性碳材料极具挑战。如PAN膜碳化后变脆断裂，难用于柔性电池。理想碳材料如衣物般经反复弯曲折叠仍完好。合理设计如添加功能添加剂可大幅提升材料柔性。Wang等报道SiO₂填充碳化PAN膜经反复卷绕/折叠可完全恢复原状[114]。组装成软包电池可耐受180°任意弯曲角度。Yu等证实乙酸锌助均匀碳化PAN，缓解应力集中[130]。该法得膜可折叠四次恢复初始状态（图12a）。组装软包电池可在任意折叠角度点亮LED。电池拆解后无粘结剂电极完好无损，浆料法电极完全破坏（图12b-e）。

结论

本文综述LIBs无粘结剂电极制备研究进展。制备方法聚焦化学、物理、电学处理：热处理、水热、CBD、ALD、CVD；真空过滤、静电纺丝；电泳沉积、阳极氧化、电镀。热处理是碳化聚合物制自支撑结构或分解金属氧化物前驱体最常用化学法。水热与CBD因精准控制纳米材料尺寸形貌极具吸引力。CBD与水热通过化学反应实现活性材料在基底原位生长。CVD定义为气体载体在热表面化学反应沉积，ALD为气相化学沉积逐原子层制备高质量纳米薄膜。真空过滤与静电纺丝为代表性物理法：前者将纳米片、纳米颗粒等组装成宏观薄膜的物理制造过程；后者生产直径几十纳米至微米的1D纳米材料。电学法广泛用于制备涂层薄膜，但较少用于制备无粘结剂电极。其中CVD与CBD分别是制备硅基与硫基材料的优秀途径。

无粘结剂电极电化学性能优于传统浆料体系。可改善离子/电子传输、循环性能、电极能量密度。纳米材料均匀锚定于支撑材料，有效防止纳米颗粒团聚、缓解循环体积膨胀。

导电基质在无粘结剂电极电化学性质与性能中起关键作用。超柔性膜在可穿戴柔性器件领域极具突破潜力。但现有基底仍难满足需求。柔性器件要求无粘结剂电极经无数次弯曲折叠无损伤、不脱离基底。按当前研究进程，超柔性超稳定碳材料成为下一代柔性无粘结剂电极最具前景候选者。

尽管困难重重，未来可期。活性材料在导电基底上均匀大面积生长是实际应用必要条件之一，幸而现已可实现。实际应用需考虑电池中电极基本性质，如首圈库仑效率、电压曲线。因此正负极活性材料需精心挑选。如Si、Sn、碳材料作负极候选；正极可选匹配锂金属的硫或现有锂金属氧化物。此外，全柔性组件（电极、隔膜、电解质）可实现柔性电池。虽这些方面研究已久，仍需突破推动进展。