优化垂直对齐碳纳米管生长：氧化物缓冲层在CVD中的关键作用

摘要

利用化学气相沉积（CVD）在不同的氧化物缓冲层上合成了垂直对齐碳纳米管（VACNTs）。VACNTs的生长主要由三个因素决定：催化剂纳米颗粒的奥斯瓦尔德熟化、铁的亚表面扩散，以及其成核和初始生长的活化能。缓冲层的表面粗糙度在很大程度上影响退火后催化剂纳米颗粒的直径和密度，进而影响纳米颗粒的寿命和制备出的VACNTs的厚度。此外，沉积温度也影响VACNTs的生长；当沉积温度超过600°C时，由于严重的奥斯瓦尔德熟化，催化剂纳米颗粒的寿命显著缩短。而且，除了催化剂纳米颗粒的数量外，VACNTs的密度还很大程度上取决于其成核和初始生长的活化能。

背景

垂直对齐碳纳米管（VACNTs）展现出许多优异性能，包括非凡的力学性能、诱人的电学特性和高导热性[1-3]。因此，VACNTs在显示器场发射器、生物传感器、微电子器件、储氢和热界面材料等广泛应用中显示出巨大潜力[4-11]。在现有方法中，化学气相沉积（CVD）被认为是最适合VACNTs生长的方法；它能更好地控制生长参数，并可在图案化衬底的预定位置生长[12-17]。为了通过CVD获得高质量的VACNTs，催化剂纳米颗粒应形成在基底上并防止与底层衬底发生反应[18]。通常，为避免高温工艺下形成不希望的金属硅化物，会在沉积催化剂前先在衬底上沉积一层缓冲层[19, 20]。

许多研究者发现缓冲层对VACNTs的生长至关重要，不同缓冲层表现出不同效果[21]。VACNTs的有效生长在很大程度上取决于缓冲层的类型、孔隙率质量和化学计量比[22-25]。Lee等人报道金属缓冲层对VACNTs生长无效，因为它们无法阻止催化剂向衬底扩散，导致形成碳化物或硅化物相[26]。与金属薄膜相比，氧化物薄膜等非金属薄膜被发现更有利于VACNTs的合成。de los Arcos等人声称，与Al相比，Al₂O₃作为缓冲层时能实现更高效的VACNTs生长[27, 28]。此外，当Fe作为催化剂时，与SiO₂、TiO₂和ZrO₂相比，Al₂O₃被发现是更好的缓冲层材料[29]。尽管已引入各种氧化物缓冲层以提高VACNTs的生长效率，但其详细作用尚不清楚。

本文利用CVD在不同氧化物薄膜作为缓冲层的条件下合成VACNTs。分析了不同氧化物缓冲层上催化剂纳米颗粒的活性和寿命，以实现高质量VACNTs。同时也讨论了VACNTs可能的生长机制。

方法

采用热氧化SiO₂和三种Al₂O₃薄膜作为氧化物缓冲层。Al₂O₃薄膜分别通过原子层沉积（ALD）、电子束（EB）蒸发和溅射沉积在Si衬底上。对于ALD Al₂O₃薄膜，使用三甲基铝（TMA）和H₂O作为前驱体和氧源，沉积温度设定为200°C。用作缓冲层的Al₂O₃和SiO₂薄膜厚度均为20 nm。通过EB蒸发在所有缓冲层上沉积1 nm厚的Fe薄膜作为催化剂。随后利用CVD（AIXTRON Black Magic II）合成VACNTs。首先向反应室引入氢气，压力设定为0.2 mbar。在VACNTs生长前，催化剂在氢气中于550°C退火。氢气流量设为700 sccm，持续3分钟。其次，同时引入乙炔和氢气，在催化剂纳米颗粒上制备VACNTs。乙炔和氢气流量分别为100和700 sccm。生长温度从500°C升至650°C，生长时间固定为30分钟。

环氧树脂（412813）购自Sigma-Aldrich公司。固化剂（C1486）和稀释剂（E0342）购自TCI化学工业发展有限公司。VACNTs生长后，还制备了VACNTs/环氧复合薄膜。首先，利用高速分散混合机（MIX500D）将环氧树脂、固化剂和稀释剂混合作为基体。其次，将VACNTs浸入基体中，随后在真空烘箱中于120°C固化1小时，再于150°C固化1小时。所得复合薄膜从Si衬底剥离并抛光至约300 μm厚度。VACNTs的尖端从复合薄膜的两个表面突出。

利用场发射扫描电子显微镜（FESEM；Merlin Compact）表征催化剂纳米颗粒的直径和分布，以及VACNTs和复合薄膜的横截面。使用inVia Reflex光谱仪记录VACNTs的拉曼光谱，透射电子显微镜（TEM；Tecnai G2 F20 S-TWIN）表征碳纳米管的形貌。利用X射线光电子能谱（XPS；ESCALAB 250Xi）和X射线反射率（XRR；Bruker D8 Discover）分别表征不同缓冲层的化学成分和密度。利用原子力显微镜（AFM；SPM9700）分析不同缓冲层的表面粗糙度。采用激闪热分析（Netzsch LFA 447）和差示扫描量热法（DSC；Mettler Toledo DSC1）分别测量复合薄膜的热扩散率和比热容，随后根据公式(1)计算导热系数：

$$ \lambda =\alpha \times \mathrm{Cp}\times \rho, $$ (1)

其中λ、α、Cp和ρ分别为复合薄膜的导热系数（W m⁻¹ K⁻¹）、热扩散率（mm² s⁻¹）、比热容（J kg⁻¹ K⁻¹）和密度（kg m⁻³）。

结果与讨论

图1a-d展示了在不同氧化物缓冲层上生长的VACNTs的拉曼光谱。通常，G峰（光学模式的对称振动和六元环平面膨胀）位于约1580 cm⁻¹[30]。D峰（由微晶平面边缘或缺陷引起的振动模式）位于约1360 cm⁻¹[30]。此外，G'峰通常位于~2700 cm⁻¹[31]。对于不同的氧化物缓冲层，I_D和I_G的比值计算约等于或大于1，且在~200 cm⁻¹处未观察到径向呼吸模式（RBMs）。这些结果表明，在不同缓冲层上制备的所有VACNTs均为多壁结构。图2a-d显示了不同缓冲层上VACNTs的透射电镜形貌。所有样品上的碳纳米管均为多壁，与拉曼分析结果一致。在ALD和EB Al₂O₃上碳纳米管为三壁，而在溅射Al₂O₃和SiO₂上为四壁或五壁。

图3a-f展示了在600°C下不同氧化物缓冲层上生长VACNTs的横截面SEM图像。在ALD和EB Al₂O₃上成功合成了VACNTs（图3a、b、e、f）。ALD Al₂O₃上VACNTs的厚度小于EB Al₂O₃，这可由两者上催化剂纳米颗粒生长期间的寿命差异解释。催化剂纳米颗粒的寿命（即催化剂纳米颗粒基本失去催化功能生长碳纳米管后的时间）可从VACNTs的厚度推导得出[24]。结果显示EB Al₂O₃上催化剂纳米颗粒寿命长于ALD Al₂O₃，这主要与衬底上催化剂纳米颗粒的奥斯瓦尔德熟化有关。奥斯瓦尔德熟化是指较大纳米颗粒尺寸增加而较小纳米颗粒（具有更大应变能）收缩并最终通过原子相互扩散消失的现象[32]。当催化剂纳米颗粒消失或失去过多催化剂时，其上生长的碳纳米管停止生长[32]。当足够多的碳纳米管停止生长时，由于范德华力和互锁作用，每个终止的碳纳米管都会对相邻生长的纳米管施加机械阻力，导致VACNTs整体生长终止[32]。因此，催化剂纳米颗粒的寿命主要取决于其奥斯瓦尔德熟化速率。图3c显示溅射Al₂O₃上几乎无VACNTs。如表1所示，溅射Al₂O₃的密度和化学成分与ALD和EB Al₂O₃几乎相似，表明各种Al₂O₃对Fe可能具有相似的阻隔性能。因此，VACNTs生长失败的主要原因可能不是Fe的亚表面扩散，而是溅射Al₂O₃上催化剂纳米颗粒的严重奥斯瓦尔德熟化[33]。随着奥斯瓦尔德熟化进行，纳米颗粒数量减少，平均催化剂直径增加，纳米颗粒尺寸分布变宽[32]。因此，催化剂纳米颗粒的严重奥斯瓦尔德熟化会直接导致碳纳米管密度降低。通常，CVD样品中观察到的任何边缘对齐均源于拥挤效应，碳纳米管通过范德华吸引力相互支撑[34]。结果，在溅射Al₂O₃上无法实现VACNTs。与ALD和EB Al₂O₃上的VACNTs相比，SiO₂上的VACNTs非常薄，这可能是由Fe的亚表面扩散引起的（图3d）[33]。

图4a-d展示了在无C₂H₂条件下，不同氧化物缓冲层经550°C退火3分钟后催化剂纳米颗粒的平面SEM图像。与其他缓冲层相比，溅射Al₂O₃上纳米颗粒在VACNTs生长前具有更大的直径。图4e显示了不同缓冲层上200×200 nm²区域内催化剂纳米颗粒的数量。EB Al₂O₃上的纳米颗粒数量最多，溅射Al₂O₃上最少。最大直径和最少数量可能导致溅射Al₂O₃上纳米颗粒因奥斯瓦尔德熟化效应而寿命最短。这也解释了为何溅射Al₂O₃上几乎不生长VACNTs（图3c）。此外，还分析了催化剂纳米颗粒的平均直径和尺寸分布（图5a-d）。图5b显示EB Al₂O₃上纳米颗粒平均直径最小，导致Fe催化剂表现出最长寿命[35]。图3b结果证实EB Al₂O₃上生长出最厚的VACNTs。图5c显示溅射Al₂O₃上纳米颗粒平均直径最大，与图4c结果一致。图5a、d显示ALD Al₂O₃和SiO₂上纳米颗粒平均直径相似，但图3a、d显示其厚度差异很大。Fe原子可能比通过ALD Al₂O₃更容易扩散穿过SiO₂进入Si衬底[33]。Fe的亚表面扩散会导致生长期间SiO₂表面存在的催化剂纳米颗粒减少，从而导致VACNTs变薄。

图6a-d展示了催化剂沉积前不同缓冲层的表面粗糙度。EB Al₂O₃的表面粗糙度最大，其均方根（RMS）粗糙度值为2.53 nm（图6b和表1）。如前所述，EB Al₂O₃上获得了最小直径和最高密度的催化剂纳米颗粒。粗糙表面会导致退火后催化剂纳米颗粒直径小、密度高。图6c显示溅射Al₂O₃表面最光滑，RMS值为0.68 nm。这表明最大直径和最低密度的纳米颗粒也可能与溅射Al₂O₃的光滑表面有关。从图6a、d可知，ALD Al₂O₃的RMS值大于SiO₂。与SiO₂上的纳米颗粒相比，ALD Al₂O₃上的纳米颗粒表现出更高密度和更小直径，这由图4e和图5a、d的结果证实。因此，缓冲层的表面粗糙度至关重要，强烈影响CVD过程中VACNTs的生长。

图7展示了沉积温度对EB和ALD Al₂O₃上VACNTs生长速率的影响。在600°C以下，生长速率随温度升高而增加。然而，当温度超过600°C时，生长速率明显下降。这可能与催化剂纳米颗粒的严重奥斯瓦尔德熟化有关，这大大缩短了纳米颗粒寿命和生长速率[32]。此外，图7还展示了生长速率对1/T的依赖关系；从数据线性拟合斜率可直接计算活化能[36]。ALD和EB Al₂O₃上VACNTs成核和初始生长的活化能分别为39.1和66.5 kJ mol⁻¹。这表明与EB Al₂O₃相比，ALD Al₂O₃上VACNTs的成核和初始生长更容易实现。从表1可知，ALD Al₂O₃中含有一些杂质（如碳），这可能为VACNTs成核提供额外位点，从而降低其活化能。

图8a、b展示了用基体填充VACNTs制备的复合薄膜横截面SEM图像。VACNTs与基体完全接触，成功制备了基于VACNTs的复合薄膜。随后分析了其纵向导热系数（图9）。与纯环氧树脂相比，VACNTs显著提高了复合薄膜的导热系数。此外，ALD Al₂O₃上生长VACNTs的复合薄膜导热系数高于EB Al₂O₃。通常，环氧树脂的导热系数远低于多壁碳纳米管（室温下实验导热系数报道大于3000 W m⁻¹ K⁻¹）[37]。每根碳纳米管都是复合薄膜中的热耗散通道，更高的导热系数意味着更多的热耗散通道。结果表明，在ALD Al₂O₃上可获得更多数量和更致密的VACNTs。通常每个催化剂纳米颗粒最多只能生成一根碳纳米管，催化剂纳米颗粒数量可为VACNTs密度提供上限预测[35, 38]。然而，并非所有催化剂纳米颗粒都能实现碳纳米管的形成，因为必须克服其成核和初始生长的活化能。尽管EB Al₂O₃含有比ALD Al₂O₃更多的催化剂纳米颗粒（图4e），但EB Al₂O₃上的碳纳米管数量仍少于ALD Al₂O₃。这可能由ALD Al₂O₃上VACNTs成核和初始生长的较低活化能解释（图7）。因此，除了催化剂纳米颗粒数量外，VACNTs的密度还很大程度上取决于其成核和初始生长的活化能。

结论

本研究探讨了不同氧化物缓冲层上VACNTs的生长及其可能的生长机制。催化剂纳米颗粒的寿命和制备VACNTs的厚度在很大程度上取决于退火后纳米颗粒的直径和密度。EB Al₂O₃上获得了最小直径和最高密度的纳米颗粒，也制备出了最厚的VACNTs。相反，溅射Al₂O₃上获得了最大直径和最低密度的纳米颗粒，几乎未制备出VACNTs。这些观察结果可由溅射Al₂O₃上催化剂纳米颗粒的严重奥斯瓦尔德熟化解释。与EB和ALD Al₂O₃相比，SiO₂上制备的VACNTs薄得多，这可能与Fe的亚表面扩散有关。此外，缓冲层的表面粗糙度在很大程度上影响催化剂纳米颗粒的直径和密度。与溅射Al₂O₃的光滑表面相比，EB Al₂O₃的粗糙表面有利于形成小直径、高密度的催化剂纳米颗粒。

此外，VACNTs的生长在很大程度上取决于沉积温度。在600°C以上，VACNTs生长速率明显下降，这可能由催化剂纳米颗粒的严重奥斯瓦尔德熟化导致其寿命缩短引起。与EB Al₂O₃相比，ALD Al₂O₃上的活化能低得多，表明VACNTs在ALD Al₂O₃上更容易成核和初始生长。这种较低的活化能可能导致ALD Al₂O₃上形成更致密的VACNTs，这由包含它们的复合薄膜更高的纵向导热系数得到证实。因此，除了催化剂纳米颗粒数量外，VACNTs成核和初始生长的活化能仍强烈影响其密度。

缩略语

AFM:: 原子力显微镜
ALD:: 原子层沉积
CVD:: 化学气相沉积
DSC:: 差示扫描量热法
EB:: 电子束
FESEM:: 场发射扫描电子显微镜
LFA:: 激光闪光热分析
RBMs:: 径向呼吸模式
RMS:: 均方根
TEM:: 透射电子显微镜
TMA:: 三甲基铝
VACNTs:: 垂直对齐碳纳米管
XPS:: X射线光电子能谱
XRR:: X射线反射率

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纳米材料