垂直排列的碳纳米管阵列的化学气相沉积：氧化物缓冲层的关键影响

背景

垂直排列的碳纳米管 (VACNT) 表现出许多优异的性能，包括非凡的机械性能、有吸引力的电气特性和高导热性 [1,2,3]。因此，VACNT 显示出在各种应用中的巨大潜力，包括显示器的场发射器、生物传感器、微电子设备以及储氢和热界面材料 [4,5,6,7,8,9,10,11 ]。在现有的方法中，化学气相沉积（CVD）似乎最适合 VACNT 的生长；它可以更好地控制生长参数和图案化衬底预定义位点的生长 [12,13,14,15,16,17]。为了通过 CVD 获得高质量的 VACNT，催化剂纳米颗粒应该形成在下面的基材上并防止与下面的基材发生反应 [18]。通常，为了避免在高工艺温度下形成不希望的金属硅化物，通常在沉积催化剂之前先在基板上沉积缓冲层 [19, 20]。

许多研究人员发现，缓冲层对 VACNTs 的生长至关重要，不同的缓冲层表现出不同的影响 [21]。 VACNT 的有效生长在很大程度上取决于缓冲层的类型、质量和孔隙率 [22,23,24,25]。李等人。据报道，金属缓冲层对 VACNT 的生长无效，因为它们不能阻止催化剂扩散到基材中，导致碳化物或硅化物相的形成 [26]。与金属薄膜相比，氧化薄膜等非金属薄膜被发现更有利于 VACNTs 的合成。德洛斯阿科斯等人。声称，与 Al 相比，Al2O3 在用作缓冲层时可以更有效地生长 VACNT [27, 28]。此外，与 SiO2、TiO2 和 ZrO2 相比，当 Fe 用作催化剂时，发现 Al2O3 是一种更好的缓冲层材料，用于 VACNTs 的生长 [29]。虽然已经引入了各种氧化物缓冲层来提高 VACNTs 的生长效率，但它们的具体作用尚不清楚。

在本文中，我们使用 CVD 合成了具有不同氧化膜作为缓冲层的 VACNT。在不同的氧化物缓冲层上分析了催化剂纳米颗粒的活性和寿命，以实现高质量的 VACNT。还讨论了 VACNTs 可能的生长机制。

方法

热氧化的 SiO2 和三种类型的 Al2O3 薄膜用作氧化物缓冲层。通过原子层沉积 (ALD)、电子束 (EB) 蒸发和溅射将 Al2O3 薄膜沉积在 Si 衬底上。对于 ALD Al2O3 薄膜，三甲基铝 (TMA) 和 H2O 分别用作前体和氧源。沉积温度设置为200 °C。用作缓冲层的 Al2O3 和 SiO2 薄膜的厚度为 20 nm。通过 EB 蒸发将 1 纳米厚的 Fe 膜沉积在所有这些表面上；它被用作催化剂。之后，通过 CVD (AIXTRON Black Magic II) 合成 VACNT。首先，将氢气引入反应室，压力设定为0.2 mbar。在 VACNT 生长之前，催化剂在氢气下在 550 °C 下退火。氢气流量设定为700 sccm，时间为3 min。其次，将乙炔和氢气同时引入腔室，并在催化剂纳米颗粒上制备 VACNT。乙炔和氢气的流速分别为 100 和 700 sccm。生长温度由500℃提高到650 ℃，生长期固定为30 min。

环氧树脂（412813）购自Sigma-Aldrich Co., Ltd. 固化剂（C1486）和稀释剂（E0342）购自TCI Chemical Industrial Development Co., Ltd. VACNTs生长后，VACNT/epoxy复合膜也准备好了。首先，使用高速分散混合机（MIX500D）将环氧树脂、固化剂和稀释剂作为基质混合。其次，将 VACNT 浸入基质中，随后在真空烘箱中在 120 °C 下固化 1 小时，然后在 150 °C 下固化 1 小时。将获得的复合膜从 Si 衬底上剥离并抛光至约 300 μm 的厚度。 VACNTs的尖端从复合膜的两个表面突出。

场发射扫描电子显微镜（FESEM；Merlin Compact）用于表征催化剂纳米颗粒的直径和分布以及 VACNT 和复合膜的横截面。使用 inVia 反射光谱仪记录 VACNT 的拉曼光谱，并使用透射电子显微镜（TEM；Tecnai G2 F20 S-TWIN）表征碳纳米管的形态。不同缓冲层的化学成分和密度分别通过 X 射线光电子能谱（XPS；ESCALAB 250Xi）和 X 射线反射率（XRR；Bruker D8 Discover）表征。通过原子力显微镜（AFM；SPM9700）分析不同缓冲层的表面粗糙度。激光闪光热分析（Netzsch LFA 447）和差示扫描量热法（DSC；Mettler Toledo DSC1）分别用于测量复合薄膜的热扩散率和比热容。随后使用方程计算热导率。 1：

其中 λ , α , Cp 和 ρ 是热导率 (W m ⁻¹ K ⁻¹ ), 热扩散率 (mm ² s ⁻¹ ), 比热容 (J kg ⁻¹ K ⁻¹ ), 和密度 (kg m ⁻³ )的复合薄膜。

结果与讨论

图 1a-d 显示了在不同氧化物缓冲层上生长的 VACNT 的拉曼光谱。一般情况下，光模和六环平面扩展的对称振动G峰位于约1580 cm ^-1 [30]。 D峰是由微晶面的边缘或缺陷引起的振动模式，位于约1360 cm ^-1 [30]。此外，G′峰通常位于~ 2700 cm ^-1 [31]。对于不同的氧化物缓冲层，I的比例 D 和 I 计算出的 G 大约等于或大于 1，并且在 ~ 200 cm ^-1 处未观察到径向呼吸模式 (RBM) .这些结果表明在不同缓冲层上制备的所有 VACNT 都是多壁的。图 2a-d 显示了不同缓冲层上 VACNT 的形态，通过 TEM 对其进行了分析。所有的 VACNT 都是多层的，与拉曼分析结果一致。碳纳米管在 ALD 和 EB Al2O3 上是三壁的，而在溅射的 Al2O3 和 SiO2 上是四壁或五壁。

在不同缓冲层上生长的 VACNT 的拉曼光谱：a ALD Al2O3，b EB Al2O3，c 溅射 Al2O3 和 d 二氧化硅。光谱已归一化为 G 波段的强度，以便于比较

在不同缓冲层上生长的 VACNT 的 TEM 图像：a ALD Al2O3，b EB Al2O3，c 溅射 Al2O3 和 d 二氧化硅

图 3a-f 显示了在 600 °C 下生长在不同氧化物缓冲层上的 VACNT 的横截面 SEM 图像。在 ALD 和 EB Al2O3 上成功合成了 VACNT，如图 3a、b、e 和 f 所示。 ALD Al2O3 上 VACNTs 的厚度小于 EB Al2O3 上的 VACNTs 厚度，这可以解释为在生长期间催化剂纳米颗粒在它们上的不同寿命。催化剂纳米粒子的寿命，代表催化剂纳米粒子基本上失去其生长碳纳米管的催化功能的时间，是从 VACNTs 的厚度推导出来的 [24]。结果表明，EB Al2O3 催化剂纳米粒子的寿命比ALD Al2O3 催化剂纳米粒子的寿命长，这在很大程度上与催化剂纳米粒子在基材上的Ostwald 熟化有关。奥斯特瓦尔德熟化是一种现象，其中较大的纳米颗粒尺寸增加，而具有较大应变能的较小纳米颗粒尺寸缩小，并最终通过原子相互扩散而消失 [32]。当催化剂纳米颗粒消失，或失去过多催化剂时，从其生长的碳纳米管停止[32]。当足够多的碳纳米管停止生长时，由于范德华力和互锁，每个终止的碳纳米管都会对相邻生长的纳米管施加机械阻力，因此 VACNT 的生长共同终止 [32]。因此，催化剂纳米粒子的寿命主要取决于它们的奥斯特瓦尔德熟化速率。图 3c 显示在溅射的 Al2O3 上几乎不存在 VACNT。如表 1 所示，溅射的 Al2O3 的密度和化学成分几乎与 ALD 和 EB Al2O3 相似，这表明各种 Al2O3 可能对 Fe 具有相似的阻挡性能。因此，VACNTs 生长不成功的主要原因可能不是 Fe 的表面下扩散，而是其上催化剂纳米颗粒的严重 Ostwald 熟化 [33]。随着奥斯特瓦尔德熟化的进行，纳米颗粒的数量减少，而平均催化剂直径增加，纳米颗粒尺寸分布变宽 [32]。因此，催化剂纳米颗粒的严重奥斯特瓦尔德熟化将直接导致碳纳米管的低密度。通常，在 CVD 样品中观察到的任何边缘排列都是由于拥挤效应，碳纳米管通过范德华引力相互支撑 [34]。因此，无法在溅射的 Al2O3 上实现 VACNT。与 ALD 和 EB Al2O3 上的 VACNT 相比，SiO2 上的 VACNT 非常薄，这可能是由 Fe 的亚表面扩散引起的，如图 3d [33]。

在 600 °C 下生长在不同缓冲层上的 VACNT 的横截面 SEM 图像：a ALD Al2O3，b EB Al2O3，c 溅射 Al2O3 和 d 二氧化硅。图片e 和 f 显示a的内部结构 和 b 高倍率

图 4a-d 显示了在不存在 C2H2 的情况下，在 550 °C 下退火 3 分钟后，不同氧化物缓冲层上的催化剂纳米颗粒的 SEM 图像。与其他纳米粒子相比，在 VACNT 生长之前，纳米粒子在溅射的 Al2O3 上具有更大的直径。图 4e 显示了 200 × 200 nm ² 上催化剂纳米颗粒的数量 不同缓冲层的面积。 EB Al2O3 上纳米粒子的数量最多，溅射 Al2O3 上的纳米粒子数量最少。由于奥斯特瓦尔德熟化的影响，最大直径和最少数量的纳米颗粒可能导致它们在溅射的 Al2O3 上的寿命最短。这也解释了为什么几乎没有 VACNT 在溅射的 Al2O3 上生长（图 3c）。此外，还分析了催化剂纳米颗粒的平均直径和尺寸分布，如图 5a-d 所示。图 5b 显示纳米粒子的平均直径在 EB Al2O3 上最小，这导致 Fe 催化剂的寿命最长 [35]。图 3b 中的结果证实最厚的 VACNT 生长在 EB Al2O3 上。图 5c 显示纳米粒子的平均直径在溅射的 Al2O3 上最大，这由图 4c 中的结果证实。图 5a、d 显示 ALD Al2O3 和 SiO2 上纳米粒子的平均直径相似，而图 3a、d 显示它们的厚度有很大不同。与通过 ALD Al2O3 [33] 相比，Fe 原子可能更容易通过 SiO2 扩散到 Si 衬底中。 Fe的亚表面扩散会导致SiO2表面在生长期间几乎没有催化剂纳米颗粒，从而形成薄的VACNTs。

在不存在 C2H2 的情况下，在 550 °C 下退火后在不同缓冲层上形成的催化剂纳米颗粒的平面图 SEM 图像：a ALD Al2O3，b EB Al2O3，c 溅射 Al2O3 和 d 二氧化硅。 e 中的图像 以 200 × 200 nm ² 显示了不同缓冲层上催化剂纳米颗粒的数量 区域

通过手动分析不同缓冲层上的 100 个粒子，从 FESEM 数据测量的催化剂纳米粒子的尺寸分布：a ALD Al2O3，b EB Al2O3，c 溅射 Al2O3 和 d 二氧化硅

图 6a-d 显示了催化剂沉积前不同缓冲层的表面粗糙度。 EB Al2O3的表面粗糙度最大；其均方根 (RMS) 粗糙度值为 2.53 nm，如图 6b 和表 1 所示。如前所述，在 EB Al2O3 上实现了最小直径和最大数量的催化剂纳米颗粒。粗糙的表面会导致退火后催化剂纳米颗粒的直径小而密度高。图 6c 显示溅射的 Al2O3 表面最光滑，其 RMS 值为 0.68 nm。该结果表明纳米颗粒的最大直径和最低密度也可能与溅射的 Al2O3 表面光滑有关。从图 6a、d，ALD Al2O3 的 RMS 值大于 SiO2 的 RMS 值。与 SiO2 上的纳米颗粒相比，ALD Al2O3 上的纳米颗粒表现出更大的密度和更小的直径，如图 1 和图 5 中的结果所证实。 4e 和 5a、d。因此，缓冲层的表面粗糙度是至关重要的，并且强烈影响CVD工艺中VACNTs的生长。

暴露缓冲层的 AFM 地形图像：a ALD Al2O3，b EB Al2O3，c 溅射 Al2O3 和 d 二氧化硅

图 7 显示了沉积温度对 EB 和 ALD Al2O3 上 VACNT 生长速率的影响。在低于 600 °C 的温度下，生长速率随着温度的升高而增加。然而，当温度大于 600 °C 时，生长速度明显下降。这种行为可能与催化剂纳米颗粒的严重奥斯特瓦尔德熟化有关，这在很大程度上降低了纳米颗粒的寿命和生长速度 [32]。此外，图 7 还显示了增长率对 1/T 的依赖性；活化能直接从线性拟合的斜率计算到数据 [36]。 VACNTs在ALD和EB Al2O3上成核和初始生长的活化能分别为39.1和66.5 kJ mol ^-1 ， 分别。该结果表明使用 ALD Al2O3 的成核和初始生长的活化能远低于使用 EB Al2O3 的活化能。因此，我们可以得出结论，与 EB Al2O3 相比，在 ALD Al2O3 上更容易实现 VACNT 的成核和初始生长。由表 1 可知，ALD Al2O3 中含有一些杂质，如碳，这些杂质可能为 VACNTs 的成核提供额外的位点，进而降低其活化能。

作为沉积温度函数的 ALD 和 EB Al2O3 缓冲层的生长速率变化。通过斜率的线性插值计算活化能

图 8a、b 显示了通过在 VACNT 中填充基体制备的复合膜的横截面 SEM 图像。 VACNTs与基体充分接触，成功合成了基于VACNT的复合薄膜。随后分析了它们的纵向热导率，如图 9 所示。与纯环氧树脂相比，VACNTs 明显提高了复合膜的热导率。此外，与 EB Al2O3 相比，在 ALD Al2O3 上生长的 VACNTs 复合膜具有更高的热导率。一般来说，环氧树脂的热导率远低于多壁碳纳米管，据报道其实验热导率大于3000 W m ^-1 K ⁻¹ 在室温下 [37]。每根碳纳米管都是复合薄膜中的一条散热途径，导热系数越高意味着散热途径越多。结果表明，在 ALD Al2O3 上可以实现更大量的碳纳米管和更致密的 VACNT。通常，每个催化剂纳米粒子最多可以产生一个碳纳米管，催化剂纳米粒子的数量可能提供对 VACNT 密度的上限预测 [35, 38]。然而，并非所有的催化剂纳米颗粒都能形成碳纳米管，因为必须克服活化能才能使其成核和初始生长。尽管 EB Al2O3 比 ALD Al2O3 含有更多数量的催化剂纳米颗粒，如图 4e 所示，但 EB Al2O3 上的碳纳米管数量仍然少于 ALD Al2O3 上的碳纳米管数量。这一结果可能是由于 VACNT 在 ALD Al2O3 上成核和初始生长的活化能较低，如图 7 所示。因此，除了催化剂纳米粒子的数量外，VACNT 的密度仍然在很大程度上取决于成核和初始生长的活化能。

在不同缓冲层上生长 VACNT 的复合薄膜的横截面 SEM 图像：a ALD Al2O3 和 (b ) EB Al2O3

不同薄膜的热导率分析：纯环氧树脂薄膜和在EB和ALD Al2O3上生长的VACNTs复合薄膜

结论

在这项研究中，我们研究了 VACNT 在不同氧化物缓冲层上的生长及其可能的生长机制。催化剂纳米粒子的寿命和制备的 VACNT 的厚度在很大程度上取决于退火后纳米粒子的直径和密度。在 EB Al2O3 上实现了最小直径和最高密度的纳米粒子，并且也在该基板上制备了最厚的 VACNT。相反，在溅射的 Al2O3 上获得了最大直径和最低密度的纳米粒子，并且几乎没有在其上制备 VACNT。这些观察结果可以通过在溅射的 Al2O3 上的催化剂纳米粒子的严重 Ostwald 成熟来解释。与 EB 和 ALD Al2O3 相比，制备的 VACNTs 在 SiO2 上更薄，这可能与 Fe 的亚表面扩散有关。此外，缓冲层的表面粗糙度在很大程度上影响了催化剂纳米颗粒的直径和密度。与溅射Al2O3表面相比，EB Al2O3表面粗糙有利于催化剂纳米颗粒的小直径和高密度。

此外，VACNT 的生长很大程度上取决于沉积温度。在高于 600 °C 的温度下，VACNTs 的生长速率明显下降，这可能是由于催化剂纳米粒子的严重 Ostwald 成熟导致其寿命缩短。与 EB Al2O3 上的活化能相比，ALD Al2O3 上的活化能要低得多，表明 VACNTs 的成核和初始生长更容易在其上实现。这种较低的活化能可能会导致 ALD Al2O3 上的 VACNTs 更致密，这由包含它们的复合膜的更高纵向热导率证实。因此，除了催化剂纳米粒子的数量外，VACNTs成核和初始生长的活化能仍然对其密度产生强烈影响。

缩写

原子力显微镜：

原子力显微镜

ALD：

原子层沉积

CVD：

化学气相沉积

DSC：

差示扫描量热仪

EB：

电子束

FESEM：

场发射扫描电子显微镜

LFA：

激光闪光热分析仪

RBMs：

径向呼吸模式

RMS：

均方根

TEM：

透射电子显微镜

TMA：

三甲基铝

VACNTs：

垂直排列的碳纳米管

XPS：

X射线光电子能谱

XRR：

X射线反射率