通过电荷驱动自组装策略合成海胆状 NiCo2O4 用于高性能锂离子电池

介绍

尖晶石镍钴酸盐 (NiCo2O4) 是最重要的二元过渡金属氧化物 (TMO) 之一，在电催化水分解、超级电容器和可充电电池材料等方面有着广泛的应用 [1,2,3,4,5,6, 7]。特别是尖晶石 NiCo2O4，具有理论比容量 (890 mAh g ^-1 )，由于比单金属氧化物（Co3O4 和 NiO）具有更高的导电性和电化学活性，可用作有前途的高容量电化学锂存储负极材料 [8, 9]。然而，NiCo2O4的储锂性能高度依赖于独特的结构和形貌，这对循环稳定性和倍率性能有显着影响。

近年来，各种具有有趣形态的 NiCo2O4，包括纳米线 [10]、纳米片 [11]、纳米薄片 [12]、纳米带 [12]、海胆状 [13] 和花状结构 [14]，已被研究出来。由水热法和溶剂热法合成。先前的研究表明，微/纳米结构在改善电子和离子传输方面表现出微米级和纳米级尺寸的双重好处，从而导致优异的电化学性能 [15, 16]。通常，通过选择合适的形态控制试剂来指导具有微/纳米结构的 NiCo2O4 的结构设计。张等人。基于金属离子与吡咯烷酮的官能团（例如，-N 和/或 C=O）的配位，采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）合成 NiCo2O4 以控制形态[17]。然而，有限的有效结构导向试剂对于合成具有独特形态的二元 TMO 是可行的。因此，非常需要探索用于合成具有微/纳米结构的 NiCo2O4 的通用试剂。最近，我们报道了带正电荷的试剂，如二烯丙基二甲基氯化铵 (DDA) 及其均聚物，在合成用于锂离子电池 (LIB) 的 Co3O4 方面表现出潜力 [15, 16]。然而，我们还没有发现任何由这种带电分子合成的具有微/纳米结构的二元 TMO（例如 NiCo2O4）用于电化学锂存储应用。

在此，我们报道了具有海胆状结构的 NiCo2O4 的电荷驱动自组装策略，然后进行热处理。带正电荷的聚（二烯丙基二甲基氯化铵）（PDDA）分子被认为是水热合成中的关键结构导向剂。具有微/纳米结构的海胆状 NiCo2O4 在重复充放电循环中也表现出优异的锂存储性能。显然，这是在带电有机分子的帮助下电荷驱动自组装合成二元 TMO 的第一项工作。这一新策略有望为合成具有新型微/纳米结构的二元TMOs用于储能材料铺平道路。

方法

海胆状NiCo2O4的合成

在典型的合成中，从 Acros Organics 获得的 0.5 g 四水合乙酸镍（≥ 99%）、1.0 g 四水合乙酸钴（≥ 98%）和 3.0 g 尿素（99.5%）溶解在 55 mL 去离子水中，然后加入 5 克 PDDA 溶液（20 重量％的 H2O，Sigma-Aldrich）。将混合溶液小心地转移到密封的内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并放入保持在 120°C 的电烤箱中 2 小时。通过真空辅助过滤收集所得沉淀并用去离子水洗涤3次。最后，过滤后的样品在马弗炉中在 450°C 下热处理 2 小时。合成后的黑色样品直接用于材料表征和电化学性能评估。

材料表征和电化学性能评估

通过粉末X射线衍射仪（XRD，Philips PW1830）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，Hitachi S4800）、透射电子显微镜（ TEM、FEI Tecnai G ² 20 次扫描）和 X 射线光电子能谱（XPS，型号 PHI5600）。在氧气氛下通过热重分析（TGA，Mettler Toledo）和差示扫描量热法（DSC，Mettler Toledo）进行前体的热转化研究。此外，NiCo2O4 的比表面积和孔径分布在表面积分析仪（Quantachrome Instruments）上通过 77 K 下的 N2 吸附-解吸等温线进行。比表面积和孔径分布通过多点布鲁瑙尔-埃米特获得–Teller (BET) 和 Barrett–Joyner–Halenda (BJH) 方法，分别。在以 NiCo2O4 作为工作电极、锂金属作为对电极、微孔膜 (Celgard® 2400) 作为隔板和 1 M LiPF6 在 50 vol.% 碳酸亚乙酯和 50 vol.% 碳酸二甲酯作为电解质。工作电极由 80% 的活性 NiCo2O4 材料、10% 的 PVdF 粘合剂和 10% 的 SuperP 导电碳组成。循环伏安法 (CV) 分析是在 0.005–3 V vs. Li ⁺ 的电压范围内测量的 海胆状 NiCo2O4 阳极的 /Li 和电化学阻抗谱 (EIS) 也在电化学站 (CorrTest® Instruments) 上记录，频率范围为 100 kHz 至 0.01 Hz，振幅为 5 mV。在室温下在电池测试系统（LAND CT2001A）上进行恒电流充放电测试。循环性能在 100 mA g ^-1 的电流密度下进行 100 次循环和倍率能力测试在 100 mA g ⁻¹ 范围内的各种电流密度下进行 到 3000 mA g ⁻¹ .

结果与讨论

图 1a 中的 XRD 图案表明所制备的产品是具有高结晶度和纯度的面心立方 NiCo2O4 (PDF 02-1074)。位于 31.1°, 36.6°, 44.6°, 55.3°, 59.0°, 64.7° 的 2θ 峰归属于特征晶面 (2 2 0), (3 1 1), (4 0 0), (4 2 2 )、(5 1 1) 和 (4 4 0) 分别。此外，所制备的前驱体中的晶相由 Ni2CO3(OH)2 (PDF 35-0501) 和 Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O (PDF 48-0083) 组成，与之前的研究一致 [18 ]。 12.1°、24.3°、30.5°、34.8°和59.8°处的2θ峰可能与Ni2CO3(OH)2晶面(1 1 0)、(1 3 0)、(- 1 0 1)、( − 2 0 1) 和 (0 0 2) 分别。 17.5°、33.8°、39.5°和47.3°处的2θ峰可归因于Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O晶面(0 2 0)、(2 2 1)、(2 3 1) , 和 (3 4 0) 分别。显然，Ni ²⁺ 和 Co ²⁺ CO3 ²⁻ 沉淀 和 OH ⁻ 离子，在水热条件下从尿素分解中释放出来 [16]。图 1b 中的 TGA 曲线显示 450°C 的煅烧温度足以将混合相热转化为纯 NiCo2O4，因为在 450°C 后没有观察到质量损失。此外，转化温度确定为 350°C，导致总质量损失 37 wt %。

一 所制备的前体和 NiCo2O4 产物在 450°C 热处理前后的 XRD 图案。 b 加热速率为 10 °C min ^-1 在氧气气氛下对前驱体进行 TGA 分析

图 2a、b 中的形态学分析表明，通过 PDDA 辅助水热处理成功获得了海胆状前体结构。在 450°C 热处理后，NiCo2O4 微球的海胆状形态仍然可以保持，表明其在高温下的坚固性。 NiCo2O4 微球的直径通常为 ~ 2.5 μm，由许多平均直径为 ~ 100 nm 的纳米针组成。请注意，PDDA 分子在海胆状结构的形成中起着关键作用。开始时尿素分解产生CO3 ²⁻ 和 OH ⁻ 引发 Co ²⁺ 的成核 和 Ni ²⁺ 在热液条件下。 PDDA 中的氮原子具有孤电子对，可与负离子产生强静电相互作用。因此，这些小原子核的表面首先被这些负离子（CO3 ²⁻ 和 OH ⁻ )，导致正分子的静电吸附。由于空间位阻，PDDA 导致前体晶体沿优先方向生长。为了最大限度地降低表面能，纳米结构通过自发的奥斯特瓦尔德熟化过程最终发生自组装，从而形成海胆状结构。

一 , b 用 5 g PDDA 溶液合成的类海胆前体和 NiCo2O4 的典型 FE-SEM 图像

还使用 FE-SEM 表征研究了 PDDA 量对前体形态的影响。如图 3 所示，当在水热合成中加入 2.5 g PDDA 溶液时，所制备的前体样品表现出相同的直径 2~5 um 的球形结构。许多纳米针，被视为构建单元，被随机组织成大的微/纳米结构球体。当 PDDA 量进一步增加到 10 g 时，在热液前驱体中可以明显地发现海胆状和稻草捆状结构。 PDDA 对晶体取向的影响应该与小核的表面电荷特性有关，这可以通过带正电荷的 PDDA 分子的量来调整。因此，5 g PDDA 溶液，相当于 16.7 mg L ^-1 , 由于晶体的优先生长取向，是合成类海胆结构的最佳条件。

用不同量的PDDA溶液合成制备的前驱体的典型FE-SEM图像a, b 2.5 克； c, d 10 克

通过 TEM 分析的微球的微观结构显示，NiCo2O4 中的高度多孔结构由明显的白/黑对比度表示，而清晰的晶格平面则表明高结晶度（图 4a、b）。初级粒子的平均尺寸约为 10 纳米。 d ~ 0.20 nm 和 ~ 0.25 nm 的间距值分别归因于晶面 (400) 和 (311)。此外，孔径平均约为 10 纳米。以上分析证实，通过电荷驱动自组装策略并随后进行热处理，成功合成了类海胆NiCo2O4。

一 , b 5 g PDDA溶液合成海胆状NiCo2O4的TEM图

基于 N2 吸附-解吸等温线，NiCo2O4 样品的 BET 比表面积和 BJH 孔径分布约为 68.6 m ² g ⁻¹ 和 8.8 nm，分别（图 5）。高表面积和均匀的孔径有利于缩短离子扩散长度和减轻电化学过程中的体积膨胀。图 6a 中的调查光谱描述了产品中存在 Ni、Co、O 和 C。图 6b 中 Co2p 的高分辨率 XPS 数据表明 Co ²⁺ 共存 和 Co ³⁺ 物种，正如分别位于~ 779.5 eV 和~ 781.3 eV 的拟合 Co2p3/2 峰所揭示的那样。同样，图 6c 中 Ni 2p 的高分辨率 XPS 数据暗示 Ni ²⁺ 的存在 和 Ni ³⁺ ，正如拟合 Ni2p3/2 峰分别集中在~ 854.6 eV 和~ 856.2 eV 所表明的那样。卫星峰的存在也证实了Co ²⁺ 的存在 和 Ni ²⁺ .请注意，Co2p1/2 与 Co2p3/2 和 Ni2p1/2 与 Ni2p3/2 的峰分离确定为 15.2 和 17.3 eV，与之前的研究一致 [16, 19]。尖晶石NiCo2O4中Co(+ 2,+ 3)和Ni(+ 2,+ 3)的多价态有利于充放电过程中的电化学转化反应。

一 氮吸附和解吸等温线和b 5 g PDDA溶液合成海胆状NiCo2O4的孔径分布

一 海胆状 NiCo2O4 的调查光谱。 b , c Co2p和Ni2p的高分辨率XPS光谱

用CV分析研究了类海胆NiCo2O4的电化学转化机制和可逆性。如图 7 所示，在第一个循环中，位于约 0.8 V 和 1.3 V 处的两个不同的阴极峰表明 Co ³⁺ 的电化学还原 到 Co ²⁺ , 然后减少 Co ²⁺ 和 Ni ²⁺ 分别为金属 Co 和 Ni 物种 [20]。对于第一个阳极过程，金属 Co 和 Ni 在约 1.4 和 2.2 V 下的电化学氧化将导致可逆生成 Co ²⁺ , Co ³⁺ , 和 Ni ²⁺ 物种，最终导致 NiCo2O4 相的形成。固体电解质中间相也可能在第一次活化循环中形成。显然，在第一个循环的活化过程之后，在随后的两个循环中可以观察到良好的电化学氧化还原反应可逆性，如重叠的 CV 曲线所示。唯一的区别是主要还原峰从 0.8 V 移至 1.0 V，这与之前对 NiCo2O4 阳极的 CV 研究一致 [8]。电化学转化反应的详细机理在以前的研究中也有讨论，可描述如下[20]。

在 0.005-3.0 V 电压范围内以 0.01 mV s ^-1 扫描速率对海胆状 NiCo2O4 阳极进行循环伏安法 (CV) 分析

$$ {\mathrm{NiCo}}_2{\mathrm{O}}_4+8\ {\mathrm{Li}}^{+}+8\ {\mathrm{e}}^{\hbox{-}} \leftrightarrow 2\ \mathrm{Co}+\mathrm{Ni}+4\ {\mathrm{Li}}_2\mathrm{O} $$ (1) $$ \mathrm{Ni}+{\mathrm{Li} }_2\mathrm{O}\leftrightarrow \mathrm{Ni}\mathrm{O}+2\ {\mathrm{Li}}^{+}+2\ {\mathrm{e}}^{\hbox{-} } $$ (2) $$ \mathrm{Co}+{\mathrm{Li}}_2\mathrm{O}\leftrightarrow \mathrm{Co}\mathrm{O}+2\ {\mathrm{Li}}^ {+}+2\ {\mathrm{e}}^{\hbox{-} } $$ (3) $$ \mathrm{CoO}+1/3\ {\mathrm{Li}}_2\mathrm{O }\leftrightarrow 1/3\ {\mathrm{Co}}_3{\mathrm{O}}_4+2/3\ {\mathrm{Li}}^{+}+2/3\ {\mathrm{e} }^{\hbox{-} } $$ (4)

NiCo2O4 样品的电化学循环性能如图 8a 所示，结果表明可逆容量为 663 mAh g ^-1 在 100 mA g ⁻¹ 的电流密度下实现 100 次充放电循环后。循环性能也与之前对纯 NiCo2O4 材料的研究相当。例如，分层 NiCo2O4 纳米线阵列的电化学锂存储约为 413 mAh g ^-1 在 100 mA g ⁻¹ 下评估时 超过 100 次循环 [5]。然而，当 NiCo2O4 用高导电添加剂或金属氧化物改性时，与原始 NiCo2O4 相比，可以获得更好的电化学性能。例如，陈等人。据报道，通过还原氧化石墨烯和 816 mAh g ^-1 的高可逆容量，纯 NiCoO2 的循环稳定性显着提高 实现了 80.1% 的容量保持率 [21]。此外，Sun 等人。据报道，多孔 NiCoO2/NiO 空心十面体的循环性能约为 1535 mAh g ⁻¹ 在 200 mA g ⁻¹ 超过 100 次循环，相当于 97.2% 的容量保持率 [22]。初始活化后的库仑效率几乎稳定在~ 100%，表明高电化学可逆性。如图 8b 所示，不同循环的充放电曲线也表现出独特的行为。通过重复充放电循环，很明显第 50 次循环的充放电曲线也与初始循环相同，表明前 50 次循环中的电化学反应路径相似。然而，第 100 次循环的充放电曲线表现出略有不同的行为，表明在阳极转化反应期间可能存在缓慢的材料衰减。此外，图 8c 中的倍率能力表明，在电流密度 100、200、500、1000、2000 和 3000 mA g ^-1 下测量的 NiCo2O4 的平均放电容量 分别为 1085、1048、926、642、261 和 86 mAh g ⁻¹ ， 分别。当电流密度切换到 100 mA g ⁻¹ , 约 1000 mAh g ⁻¹ 的高可逆容量 仍然保持，表明在倍率能力测试中可逆容量没有明显衰减。注意实验比容量为 1085 mAh g ⁻¹ 达到 100 mA g ⁻¹ 高于理论值 (890 mAh g ⁻¹ ）。这种现象在过渡金属氧化物阳极中很常见。额外的容量可能归因于凝胶状聚合物薄膜的可逆形成和界面锂存储等[23, 24]。在图 8d 中，不同电流密度下的典型充放电曲线也表明，随着充放电电流密度从 100 增加到 3000 mA g ^-1 ，比容量显着降低 .本研究中获得的电化学性能优于或可与之前对 NiCo2O4 基材料的研究相媲美。例如，陈等人。据报道，介孔 NiCo2O4 纳米线的可逆容量为 1215、797 和 413 mAh g ^-1 在电流密度为 200、500 和 1000 mA g ⁻¹ , 分别 [5]。本研究中 NiCo2O4 的倍率性能也与之前在其他过渡金属氧化物上的工作相当。例如，Lyu 等人。据报道，在 100、200、500 和 1000 mA g ^-1 的评估电流密度下，空心 CuO 的可逆容量 分别为 629、567、488 和 421 mAh g ⁻¹ ，分别[25]。应该提到的是，海胆状 NiCo2O4 的倍率性能不稳定，尤其是在高电流密度下。这种现象可能是由于原始 NiCoO2 的半导体性质和高电流密度对构建单元（纳米针）的破坏。同样，球形NiCo2O4和NiCo2O4纳米带的C-rate性能在之前的研究中也不稳定，当充放电电流密度改变为≥ 1000 mA g ⁻¹ [20, 26]。

一 在 100 mA g ⁻¹ 的电流密度下测试 NiCo2O4 的循环性能 . b 在 100 mA g ⁻¹ 测试的 NiCo2O4 的典型充放电曲线 第 1、10、50 和 100 个周期 c 率能力表现。 d 在 100 至 3000 mA g ⁻¹ 的不同电流密度下测试的 NiCo2O4 的典型充放电曲线

请注意，在 C 速率测量中也观察到库仑效率的波动，特别是在电流密度的变化点。例如，当电流密度从 1000 切换到 2000 mA 时，g ^-1 ，第 40 次循环的库仑效率突然从 100 下降到约 80%。在接下来的 9 个循环中，库仑效率立即稳定在 100% 左右。库仑效率的突然下降可能与 NiCo2O4 材料和导电网络之间的电连接性由于充电过程中的体积变化而部分损失有关，这是由于施加了高电流密度。类似的现象在之前对可充电电池负极材料的C-rate研究中也有报道[27, 28]。

为了了解 NiCo2O4 阳极的性质，在 100 kHz 至 0.01 Hz 的频率范围内以 5 mV 的幅度进行了 EIS 分析。 EIS 被广泛用作揭示电化学行为和电荷转移过程的有用工具 [29, 30]。对于用不同循环测试的 NiCo2O4 阳极，图 9 中的 EIS 光谱分别显示高频和低频区域的小半圆和直线。小半圆应该与电极和电解质之间的电荷转移电阻有关。直线表示 Warburg 阻抗，这应该与 Li ⁺ 的固态扩散有关 在 NiCo2O4 电极中 [8]。新鲜 NiCo2O4 电极在 5 个循环前后的电荷转移电阻几乎相同，表明电极/电解质界面没有明显变化。然而，在 10 个循环后，电荷转移电阻在电化学过程中占主导地位，如更大直径的半圆所示。此外，几乎平行的线表明相同的固态 Li ⁺ 循环测试前后的扩散行为。因此，NiCo2O4负极的电荷转移电阻对电化学性能的影响较为重要。

纽扣电池不同循环测试后类海胆NiCo2O4阳极的EIS光谱

在这项研究中，与之前在纳米结构（例如介孔纳米线）上的工作相比，NiCo2O4 性能的提高应归因于海胆状形态的微/纳米结构。基本上，锂存储性能与电化学充放电循环中锂离子和电子的有效传输有关。无数纳米针被视为海胆状结构的构建单元，可以极大地改善固态Li ⁺ 扩散行为，由于缩短的纳米级长度。此外，由于长程电子传输网络，均匀的微球被认为是海胆状结构的二次粒子，可以显着增强电子传输行为。海胆状结构中微/纳米结构的综合优势可能会导致比纳米结构更好的电化学性能。总体而言，NiCo2O4 优异的电化学性能归因于海胆状结构的独特物理性质，这是通过 PDDA 辅助电荷驱动自组装策略定制的。该策略在方便合成下一代锂离子电池储能材料方面具有潜力。

结论

总之，通过带正电荷的PDDA的电荷驱动自组装策略，然后进行热处理，成功合成了海胆状NiCo2O4。由于静电吸附和位阻，带电分子在海胆状结构的形成中起着关键作用。此外，类似海胆的 NiCo2O4 在电化学锂存储方面表现出巨大的潜力。卓越的性能归功于 NiCo2O4 独特的海胆状结构，用于增强电子和离子传输。总体而言，电荷驱动自组装策略是合成高性能锂离子电池储能材料的一条有吸引力的途径。

缩写

赌注：

布鲁诺-埃米特-特勒

BJH：

巴雷特-乔伊纳-哈伦达

简历：

循环伏安法

DSC：

差示扫描量热法

EIS：

电化学阻抗谱

FE-SEM：

场发射扫描电子显微镜

LIB：

锂离子电池

PDDA：

聚（二烯丙基二甲基氯化铵）

TGA：

热重分析

TMO：

过渡金属氧化物

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线衍射仪