海胆状 NiCo₂O₄ 通过电荷驱动自组装实现卓越锂离子电池性能

摘要

本研究利用带正电荷的聚二烯二甲基氯化铵 (PDDA) 分子，通过多功能电荷驱动自组装策略，成功实现海胆状 NiCo₂O₄ 水热合成。物理表征显示 ~2.5 μm 尺寸海胆状微球由大量典型直径 ~100 nm 纳米针自组装形成。电化学性能研究证实海胆状 NiCo₂O₄ 在 100 mA g⁻¹ 电流密度下 100 循环后可逆容量达 663 mAh g⁻¹。倍率性能显示在 100、200、500、1000、2000、3000 mA g⁻¹ 下平均容量分别为 1085、1048、926、642、261、86 mAh g⁻¹。优异电化学性能归因于 PDDA 分子定制的独特微/纳米结构。该策略在开发用于电化学储能的具有微/纳米结构的二元过渡金属氧化物方面具有巨大潜力。

引言

尖晶石镍钴酸锂 (NiCo₂O₄) 是最重要的二元过渡金属氧化物 (TMOs) 之一，广泛应用于电催化水分解、超级电容器和可充电电池材料等。特别是尖晶石 NiCo₂O₄ 理论比容量 (890 mAh g⁻¹)，因其电导率和电化学活性优于单金属氧化物 (Co₃O₄ 和 NiO)，可作为锂离子电池 (LIBs) 高容量负极材料的有前途候选。然而，NiCo₂O₄ 锂存储性能高度依赖独特结构和形貌，对循环稳定性和倍率性能有显著影响。

近年，水热和溶剂热法合成了各种有趣形貌 NiCo₂O₄，包括纳米线、纳米片、纳米薄片、纳米带、海胆状和花状结构。先前研究提示微/纳米结构兼具微观和纳米尺度双重优势，改善电子和离子传输，从而获得优越电化学性能。通常，NiCo₂O₄ 微/纳米结构设计通过选择合适形貌控制试剂导向。Zhang 等利用聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 基于吡咯烷酮官能团 (如 -N 和/或 C=O) 与金属离子配位合成 NiCo₂O₄ 控制形貌。然而，可行的有效结构导向试剂用于合成具有独特形貌的二元 TMOs 有限。因此，极需探索通用试剂合成具有微/纳米结构的 NiCo₂O₄ 用于电化学锂存储。近期我们报道带正电荷试剂如二烯二甲基氯化铵 (DDA) 及其均聚物在合成 Co₃O₄ 用于 LIBs 中展现潜力。但我们未见利用此类带电分子合成用于电化学锂存储的二元 TMOs (如 NiCo₂O₄) 微/纳米结构报道。

本文报道用于 NiCo₂O₄ 海胆状结构的电荷驱动自组装策略，后续热处理。带正电荷的聚二烯二甲基氯化铵 (PDDA) 分子被认为是水热合成中关键结构导向试剂。具有微/纳米结构的海胆状 NiCo₂O₄ 在反复充放电循环中展现优越锂存储性能。显然，这是利用带电有机分子电荷驱动自组装合成二元 TMOs 微/纳米结构的首项工作。该新策略有望为合成新型微/纳米结构二元 TMOs 用于储能材料铺平新路。

方法

海胆状 NiCo₂O₄ 合成

典型合成中，0.5 g 醋酸镍四水合物 (≥99%)、1.0 g 醋酸钴四水合物 (≥98%)、3.0 g 尿素 (99.5%) 溶于 55 mL 去离子水，加入 5 g PDDA 溶液 (20 wt.% H₂O, Sigma-Aldrich)。混合液转入密封特氟龙内衬不锈钢高压釜，120 °C 电热烘箱反应 2 小时。真空辅助过滤收集沉淀，去离子水洗涤三次。最后马弗炉 450 °C 热处理 2 小时。合成黑色样品直接用于材料表征和电化学性能评价。

材料表征与电化学性能评价

粉末 X 射线衍射 (XRD, Philips PW1830)、场发射扫描电镜 (FE-SEM, Hitachi S4800)、透射电镜 (TEM, FEI Tecnai G² 20 扫描)、X 射线光电子能谱 (XPS, Model PHI5600) 分别表征晶相、形貌、微观结构、价态。热重分析 (TGA, Mettler Toledo) 和差示扫描量热法 (DSC, Mettler Toledo) 氧气氛研究前驱体热转化。此外，比表面积和孔径分布用比表面积分析仪 (Quantachrome Instruments) 在 77 K N₂ 吸附-脱附等温线测定。多点 BET 和 BJH 法分别得比表面积和孔径分布。电化学锂存储性能和倍率性能在 CR2025 钮扣电池评价：NiCo₂O₄ 工作电极、锂金属对电极、微孔膜 (Celgard® 2400) 隔膜、1 M LiPF₆ 在 50 vol.% 碳酸乙烯酯和 50 vol.% 碳酸二甲酯电解液。工作电极含 80% 活性 NiCo₂O₄、10% PVdF 粘结剂、10% SuperP 导电碳。循环伏安 (CV) 在 0.005–3 V vs. Li⁺/Li 扫描速率 0.01 mV s⁻¹ 测量。海胆状 NiCo₂O₄ 负极电化学阻抗谱 (EIS) 在 100 kHz–0.01 Hz、5 mV 振幅下记录。恒流充放电在 LAND CT2001A 电池测试系统室温进行。循环性能 100 mA g⁻¹ 电流密度 100 循环，倍率测试 100–3000 mA g⁻¹ 电流密度范围。

结果与讨论

图 1a XRD 图谱表明产物为高结晶度纯度面心立方 NiCo₂O₄ (PDF 02-1074)。2θ 峰位 31.1°、36.6°、44.6°、55.3°、59.0°、64.7° 分别对应特征晶面 (220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)。前驱体晶相含 Ni₂CO₃(OH)₂ (PDF 35-0501) 和 Co(CO₃)₀.₅(OH)·0.11H₂O (PDF 48-0083)，与前文一致。2θ 12.1°、24.3°、30.5°、34.8°、59.8° 可关联 Ni₂CO₃(OH)₂ 晶面 (110)、(130)、(-101)、(-201)、(002)。17.5°、33.8°、39.5°、47.3° 可归属 Co(CO₃)₀.₅(OH)·0.11H₂O 晶面 (020)、(221)、(231)、(340)。显然 Ni²⁺ 和 Co²⁺ 在水热条件下由尿素分解释放的 CO₃²⁻ 和 OH⁻ 沉淀。图 1b TGA 曲线显示 450 °C 足以将混合相热转化为纯 NiCo₂O₄，450 °C 后无质量损失。转化温度定为 350 °C，总质量损失 37 wt%。

图 2a,b 形貌分析暗示 PDDA 辅助水热处理成功获得海胆状前驱体结构。450 °C 热处理后海胆状 NiCo₂O₄ 微球形貌保持，显示高温鲁棒性。NiCo₂O₄ 微球典型直径 ~2.5 μm，由大量平均直径 ~100 nm 纳米针组成。PDDA 分子在海胆状结构形成中起关键作用。开始尿素分解生成 CO₃²⁻ 和 OH⁻ 诱导水热条件下 Co²⁺ 和 Ni²⁺ 成核。PDDA 氮原子孤对电子与负离子强静电相互作用。因此小核表面先被负离子 (CO₃²⁻、OH⁻) 占据，进而静电吸附带正电分子。因空间位阻，PDDA 导致前驱体沿优选方向晶体生长。为最小化表面能，纳米结构经自发 Ostwald 熟化自组装，最终形成海胆状结构。

不同 PDDA 用量对前驱体形貌影响经 FE-SEM 考察（图 3）。2.5 g PDDA 溶液水热合成得相同 2–5 μm 直径球形结构。许多纳米针作为构建单元随机组装成大微/纳米结构球。PDDA 增至 10 g 时，前驱体中明显同时存在海胆状和稻草捆状结构。PDDA 对晶面取向影响应与小核表面电荷性质相关，可由带正电 PDDA 分子量调控。因此 5 g PDDA 溶液（相当于 16.7 mg L⁻¹ 浓度）为合成海胆状结构最佳条件，因优选晶体生长取向。

TEM 分析微球微观结构显示 NiCo₂O₄ 高孔隙结构（图 4a,b 明显黑白对比），清晰晶格平面证实高结晶度。一级颗粒平均尺寸 ~10 nm。~0.20 nm 和 ~0.25 nm d-spacing 分别归属晶面 (400) 和 (311)。平均孔径 ~10 nm。上述分析确认海胆状 NiCo₂O₄ 经 PDDA 辅助电荷驱动自组装策略及后续热处理成功合成。

N₂ 吸附-脱附等温线得 BET 比表面积 ~68.6 m² g⁻¹、BJH 孔径分布 ~8.8 nm（图 5）。高比表面积和均一孔径有利缩短离子扩散长度、缓解电化学过程体积膨胀。图 6a 全谱显示产物含 Ni、Co、O、C。图 6b Co2p 高分辨 XPS 显示 Co²⁺ 和 Co³⁺ 共存，拟合 Co2p3/2 峰分别 ~779.5 eV 和 ~781.3 eV。图 6c Ni 2p 高分辨 XPS 暗示 Ni²⁺ 和 Ni³⁺ 存在，拟合 Ni2p3/2 峰分别 ~854.6 eV 和 ~856.2 eV。卫星峰也确认 Co²⁺ 和 Ni²⁺ 存在。Co2p1/2 与 Co2p3/2、Ni2p1/2 与 Ni2p3/2 峰分离分别 15.2 和 17.3 eV，与前文一致。尖晶石 NiCo₂O₄ 中 Co (+2,+3) 和 Ni (+2,+3) 多价态有利充放电电化学转化反应。

CV 分析研究海胆状 NiCo₂O₄ 电化学转化机制与可逆性。图 7 首圈两个明显阴极峰约 0.8 V 和 1.3 V 指示 Co³⁺ 还原为 Co²⁺，随后 Co²⁺ 和 Ni²⁺ 还原为金属 Co 和 Ni。首个阳极过程金属 Co 和 Ni 在约 1.4 V 和 2.2 V 氧化可逆生成 Co²⁺、Co³⁺ 和 Ni²⁺，最终形成 NiCo₂O₄ 相。首圈活化后后续两圈 CV 曲线重叠显示良好可逆性。主要还原峰从 0.8 V 移至 1.0 V，与前文 NiCo₂O₄ 负极 CV 研究一致。电化学转化反应详细机制前文讨论可描述如下：

$$ \mathrm{NiCo_2O_4}+8\mathrm{Li}^++8\mathrm{e}^-\leftrightarrow 2\mathrm{Co}+\mathrm{Ni}+4\mathrm{Li_2O} \quad(1) $$ $$ \mathrm{Ni}+\mathrm{Li_2O}\leftrightarrow \mathrm{NiO}+2\mathrm{Li}^++2\mathrm{e}^- \quad(2) $$ $$ \mathrm{Co}+\mathrm{Li_2O}\leftrightarrow \mathrm{CoO}+2\mathrm{Li}^++2\mathrm{e}^- \quad(3) $$ $$ \mathrm{CoO}+1/3\mathrm{Li_2O}\leftrightarrow 1/3\mathrm{Co_3O_4}+2/3\mathrm{Li}^++2/3\mathrm{e}^- \quad(4) $$

图 8a 电化学循环性能显示 100 mA g⁻¹ 电流密度下 100 圈后可逆容量 663 mAh g⁻¹。循环性能与前文纯 NiCo₂O₄ 材料可比。例如分级 NiCo₂O₄ 纳米线阵列锂存储在 100 mA g⁻¹ 100 圈约 413 mAh g⁻¹。但 NiCo₂O₄ 经高导电添加剂或金属氧化物修饰可获更好性能。如 Chen 等用还原氧化石墨烯显著提升纯 NiCoO₂ 循环稳定性，80.1% 容量保持率达 816 mAh g⁻¹。Sun 等报告多孔 NiCoO₂/NiO 空心十二面体 200 mA g⁻¹ 100 圈约 1535 mAh g⁻¹，容量保持率 97.2%。初始活化后库仑效率稳定 ~100%，指示高电化学可逆性。图 8b 不同循环充放电曲线显示明显行为。50 圈曲线与初始圈重合，指示前 50 圈相似电化学反应路径。100 圈曲线略有差异，提示阳极转化反应中可能存在缓慢材料衰减。图 8c 倍率性能显示 100、200、500、1000、2000、3000 mA g⁻¹ 电流密度下平均放电容量约 1085、1048、926、642、261、86 mAh g⁻¹。切回 100 mA g⁻¹ 仍保持 ~1000 mAh g⁻¹ 高可逆容量，指示倍率测试中无明显可逆容量衰减。实验 100 mA g⁻¹ 获 1085 mAh g⁻¹ 超理论值 (890 mAh g⁻¹)，此现象过渡金属氧化物负极常见，额外容量可能源于可逆凝胶聚合物膜形成和界面锂存储等。图 8d 不同电流密度典型充放电曲线显示比容量随 100–3000 mA g⁻¹ 电流密度增加显著下降。本研究电化学性能优于或可比前文 NiCo₂O₄ 基材料。如 Chen 等报告介孔 NiCo₂O₄ 纳米线在 200、500、1000 mA g⁻¹ 给出 1215、797、413 mAh g⁻¹ 可逆容量。本研究 NiCo₂O₄ 倍率性能也可比其他过渡金属氧化物前文工作。如 Lyu 等报告空心 CuO 在 100、200、500、1000 mA g⁻¹ 可逆容量分别 629、567、488、421 mAh g⁻¹。应注意海胆状 NiCo₂O₄ 倍率性能不稳定，特别是高电流密度。这可能因纯 NiCoO₂ 半导体性质和高电流密度破坏构建单元 (纳米针)。类似地，球形 NiCo₂O₄ 和 NiCo₂O₄ 纳米带 C 倍率性能在 ≥1000 mA g⁻¹ 电流密度下也不稳定。

库仑效率在 C 倍率测量中也观察到波动，特别是电流密度切换点。例如从 1000 切至 2000 mA g⁻¹ 时第 40 圈库仑效率突降从 100 至 ~80%，随后 9 圈立即稳定回 ~100%。突降可能因充电过程体积变化导致 NiCo₂O₄ 材料与导电网络电接触部分丢失，因施加高电流密度。类似现象前文充电电池负极材料 C 倍率研究也有报道。

为理解 NiCo₂O₄ 负极本质，100 kHz–0.01 Hz、5 mV 振幅下 EIS 分析。EIS 广泛用作揭示电化学行为和电荷转移过程有用工具。不同循环 NiCo₂O₄ 负极 EIS 谱（图 9）高低频区显示小半圆和直线。小半圆关联电极/电解质界面电荷转移电阻。直线指示 Warburg 阻抗，关联 NiCo₂O₄ 电极固态 Li⁺ 扩散。新鲜 NiCo₂O₄ 电极循环前后 5 圈电荷转移电阻近乎相同，指示电极/电解质界面无明显变化。但 10 圈后电荷转移电阻成为电化学过程主导，半圆直径增大指示。此外近似平行线指示循环前后固态 Li⁺ 扩散行为相同。因此 NiCo₂O₄ 负极电荷转移电阻在电化学性能中起相对重要作用。

本研究 NiCo₂O₄ 性能提升应归因于海胆状形貌微/纳米结构，优于前文纳米结构 (如介孔纳米线)。锂存储性能根本关联电化学充放电循环中锂离子和电子高效传输。海胆状结构构建单元的大量纳米针因纳米级长度缩短大幅改善固态 Li⁺ 扩散行为。均匀微球作为海胆状结构二级颗粒因远程电子传输网络显著增强电子传输行为。海胆状结构微/纳米结构协同效应带来优于纳米结构的电化学性能。总体而言，NiCo₂O₄ 优异电化学性能归因于 PDDA 辅助电荷驱动自组装策略定制的独特海胆状结构物理特性。该策略为下一代 LIBs 高性能储能材料简易合成提供潜力。

结论

总之，海胆状 NiCo₂O₄ 经带正电 PDDA 电荷驱动自组装策略合成，后续热处理。带电分子因静电吸附和空间位阻在海胆状结构形成中起关键作用。海胆状 NiCo₂O₄ 展现巨大电化学锂存储潜力。优异性能归因于海胆状 NiCo₂O₄ 独特结构增强电子和离子传输。总体而言，电荷驱动自组装策略是合成高性能锂离子电池储能材料的魅力路径。

缩写

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

BJH:

Barrett-Joyner-Halenda

CV:

循环伏安

DSC:

差示扫描量热法

EIS:

电化学阻抗谱

FE-SEM:

场发射扫描电镜

LIBs:

锂离子电池

PDDA:

聚二烯二甲基氯化铵

TGA:

热重分析

TMOs:

过渡金属氧化物

XPS:

X 射线光电子能谱

XRD:

X 射线衍射