低温等离子体增强 CVD 在 Ni-Au 双金属催化剂上生长乙炔制备连续单层石墨烯

摘要

本文报道一种在聚晶双金属 Ni-Au 催化剂上于 450 °C 低温合成单层石墨烯的新方法。研究在 450 °C 对共沉积 Ni-Au 进行低温化学气相沉积生长石墨烯，成功形成单层石墨烯且无需额外退火工艺。实验结果表明，电子束共沉积双金属催化剂是关键步骤，可消除石墨烯生长前催化剂所需的高温预退火（以往文献中不可或缺的过程）。引入等离子体辅助生长，感应耦合等离子体电离碳前驱体，在 450 °C 下与 50 nm 厚的共沉积 Ni-Au 催化剂相互作用。这些综合生长条件使石墨烯片层均匀性和面积连通性从 11.6% 大幅提升至 99%。这些制备参数使石墨烯生长从体扩散模型转向表面反应模型。该技术为未来 CMOS 应用的低温石墨烯生长开辟了机会。

引言

自石墨烯分离 [1]（碳原子六方晶格单层）已逾十年，但这一独特二维材料尚未大规模工业化应用于消费品。石墨烯凭借卓越电子性质 [2,3] 对半导体行业极具吸引力。作为原子级扩散阻挡层 [4]，石墨烯是缩小晶体管间距、延续摩尔定律的强力工具。然而，其在半导体行业的应用严重受限于通常需要的高合成温度（800-1000 °C [5]）以及石墨烯转移工艺仅限于平面几何。直接在集成电路上生长石墨烯可绕过从生长催化剂到器件的转移过程（另一破坏性过程）。目前可在 Cu 和 Ni 催化剂（集成电路常用金属）上生长，但需高温 [5]，可能损伤集成电路现有结构。大量研究致力于降低石墨烯合成温度，近期取得进展。Weatherup 等 [3] 表明在溅射沉积的 550 nm 多晶 Ni 催化剂上热蒸发 5 nm Au 层可在 450 °C 生长石墨烯，但需 600 °C 预退火 Au 和 Ni 形成 Ni-Au 合金。提出的机制是 Au 加入 Ni 催化剂有助于限制碳前驱体暴露时的碳吸收，减少石墨烯成核和外扩散位点如台阶边缘和晶界 [3]。虽已将合成温度降至 400-600 °C 范围 [3,6,7]，石墨烯片层转移的破坏性影响仍需克服。直接在 Si 或 SiO₂ 上生长是另一目标，但在后端工艺（BEOL）所需的 400-500 °C 区域尚未实现。虽然直接在 Si 或 SiO₂ 生长尚未达成，但在更薄催化剂上生长是朝此目标的重要一步。更薄催化剂使石墨烯层更接近目标衬底，有潜力开发减少石墨烯人工处理、降低损伤的转移工艺。石墨烯常用化学气相沉积（CVD）合成，远程等离子体有助于降低合成温度。等离子体电离前驱气体提供能量，弥补 400-500 °C 与 800-1000 °C 相比损失的热能。远程感应耦合等离子体优势有二：等离子体在远离生长催化剂处产生，减少离子轰击对合成表面的损伤；等离子体由生长室外的感应线圈产生。典型电容耦合等离子体中，合成台位于真空室内两金属板间，电位差使生长表面暴露于等离子体源的异物。使用缠绕在气体流管外的外部感应线圈，在管内产生交变电磁场电离前驱气体。这完全将等离子体源移出腔室，避免等离子体源异物污染生长催化剂。本文报道在电子束蒸发共沉积的薄（50 nm）Ni-Au 催化剂上，利用感应耦合等离子体化学气相沉积（ICPCVD）在 450 °C 合成单层石墨烯（MLG）。

实验方法

催化剂制备

本研究使用两种催化剂制备方法对比 Ni-Au 与纯 Ni 效果，所有催化剂沉积在单独的 Kurt J. Lesker 物理气相沉积（PVD）设备中。纯 Ni 石墨烯生长实验中，Ni 催化剂通过磁控溅射沉积在 SiO₂/Si 晶片上至所需厚度（50 nm）。Ni-Au 催化剂制备中，Au 和 Ni 靶材先经电子束加热混合，电子束系统将电子束导向装有 Au 和 Ni 靶材的坩埚。此处首选电子束沉积，因其可精确控制混合物中 Au 重量百分比。电子束加热混合靶材，所得混合物经蒸发共沉积在 SiO₂/Si 晶片上，如图 1 示意。这种远程合金化过程产生的催化剂使 Ni 暴露于烃前驱体，同时将 Au 植入 Ni 体相和催化剂表面。文献 [3] 采用的层状沉积法将多金属依次沉积，随后需 600 °C 退火形成合金或混合物。本研究采用的共沉积技术旨在消除催化剂退火工艺，通过沉积前预制的 Ni-Au 合金催化剂实现低温石墨烯生长。共沉积催化剂的预混合状态免除了形成有效催化剂所需的混合预退火。为简化报告，我们称此催化剂沉积过程为“共沉积”，因 Ni 和 Au 共沉积于衬底上。实验中选择沉积 1 wt% Au 合金，因其在低温石墨烯合成中最有效 [3]。纯 Ni 和 Ni-Au 催化剂均沉积 50 nm 厚，因我们关注薄催化剂生长。此厚度在镍基生长报道范围内 [8,9]，虽温度远高于 450 °C，但我们的 50 nm Au-Ni 催化剂比文献 [3] 报道的 450 °C 多层石墨烯生长催化剂薄一个数量级。

石墨烯生长

石墨烯生长在自制冷壁 ICPCVD 腔体中进行。温度通过贴附样品表面的热电偶监测以获取精确原位表面温度。气体通过淋浴头导入腔体。样品置于辐射加热台上，距气体淋浴头约 25 cm。制备好的催化剂置入 ICPCVD 腔体，抽至 1×10⁻⁶ Torr 基压，随后引入 H₂ 15 sccm 随样品加热至工艺温度 450 °C。样品达工艺温度后停止 H₂ 流量，用 Ar 吹扫腔体。恢复基压后停 Ar，通入 C₂H₂ 0.1 sccm 使腔压达 6×10⁻⁶ Torr。等离子体增强生长时，为不同样品引入 0-10 W 射频功率。10 W 为维持稳定远程感应耦合等离子体（ICP）的最高射频功率，因如此低 C₂H₂ 压力下气体电阻极高，更高功率下感应电流会流向别处。达到所需生长时长（热 CVD 7 分钟，ICPCVD 30 秒）后停止 C₂H₂ 流量，再次 Ar 吹扫排出残余工艺气体。关闭样品加热器使样品冷却至室温。

石墨烯表征

合成后石墨烯样品旋涂 PMMA。晶片置于 FeCl₃ 蚀刻 Ni，再用碘/碘化钾溶液（40 mL H₂O/4 g KI/1 g I₂）蚀刻残余 Au。所得薄膜转移至洁净 SiO₂/Si 晶片，丙酮去除 PMMA。石墨烯光谱分析用 Horiba Jobin Yvon HR800 UV 拉曼光谱仪（532 nm 激光）识别石墨烯薄膜关键特征峰。D:G 和 D:D' 峰强度比（I_D:G、I_D:D'）提供缺陷密度和类型信息。2D:G 峰强度比（I_2D:G）及 2D 峰半高全宽（FWHM）提供总层数信息。无缺陷单层石墨烯 I_D:G 约 0，但有缺陷时 I_2D:G > 1.0 且 FWHM_2D < 100 cm⁻¹ 指示单层石墨烯 [10]。蔡司 Sigma VP FEG SEM 配 In-Lens 二次电子探测器进行表面成像，观察催化剂晶粒尺寸和石墨烯形成后的形貌。ImageJ 计算 I_2D:G > 1 片区百分比以估算单层石墨烯产率，R 语言编写程序拟合分析拉曼峰以获取峰比和 FWHM。

结果与讨论

本文展示共沉积 Ni-Au 作为催化剂制备技术，通过对比基线纯 Ni 对照催化剂和以往文献 [3]，有效消除了先前所需的 600 °C 预退火合金化 Ni-Au 催化剂工艺。为对比 Ni-Au 与纯 Ni 效果，图 2 显示 450 °C 热 CVD 条件下 7 分钟 C₂H₂ 暴露在 (a) 纯 Ni 和 (b) 共沉积 Ni-Au 催化剂（无退火，区别于文献 [3]）上生长石墨烯的平均拉曼光谱。公认的 CVD 纯 Ni 催化剂石墨烯生长模型 [11] 认为烃前驱体吸收进入 Ni 体相并脱氢，因 C 在 Ni 中扩散性高。冷却时，单个 C 原子从 Ni 体相扩散至表面形成石墨烯 [12]。图 2a 显示非晶碳薄膜及对应光谱（插图），典型代表低温纯 Ni 催化生长。多晶 Ni 催化剂因溅射沉积表面存在大量台阶边缘和晶界，作为高概率 C 扩散位点，冷却时成为石墨烯成核位点，导致 C 原子从体相过多分处扩散出造成重叠。然而，加入 1 wt% Au 后，图 2b 拉曼光谱显著改善。光谱显示清晰 D、G、2D 峰，I_2D:G = 1.2，FWHM_2D = 48.5 cm⁻¹，提示有缺陷的单层石墨烯形成。I_D:G = 0.68 较大，对应 I_D:D' = 5.0，提示存在空位和晶格失配缺陷 [13]，但请注意图 2a、b 均生成完整薄膜。文献表明碳不易在 Au 中扩散 [14]，这提示 Au 若位于台阶边缘和晶界等区域，可阻断这些区域减少石墨烯成核位点 [3]，限制 C 吸收和外扩散从而减少层数。为阐释生长机制，图 3 给出热 CVD 生长中纯 Ni 与 Ni-Au 生长模型对比示意，典型 Ni 石墨烯合成因无法节流 C 吸收和外扩散产生少层石墨烯（图 3a），而 Au 加入有助于控制 C 在 Ni 中的吸收和扩散（图 3b）。这些结果表明 Au 加入有利于低温生产石墨烯，与 Weatherup 等 [3] 结果一致。最重要的是，我们的结果证明共沉积完全消除了制备 Ni-Au 合金所需的 600 °C 退火，通过在沉积前远程合金化 Ni 和 Au 催化剂而非生长过程中，实现了真正的 450 °C 合成。

虽然共沉积 Ni-Au 产生石墨烯薄膜，但对实际应用至关重要的是能产生大面积连续均匀石墨烯。为解决此问题，在共沉积 Ni-Au 上进行三次生长，对比引入不同等离子体功率的远程等离子体效果。图 4a-c 显示 30 秒 C₂H₂ 暴露下 ICPCVD（0 W、5 W、10 W）生长石墨烯的拉曼 I_2D:G 映射。图 4a 为无射频等离子体功率合成的拉曼映射，呈棋盘状图案，系小面积交替石墨烯层厚所致。图 4b 加入 5 W 射频功率、图 4c 加入 10 W 射频功率显示更大面积连续均匀层，表现为均匀 I_2D:G 区域增加（大面积均匀颜色），随射频功率增加而增强。图 4d 数据图进一步支持：射频功率增至 10 W 时 I_2D:G 增加、I_D:G 减少、FWHM_2D 减小，均指向单层石墨烯。为直观探究石墨烯薄膜连续性，图 5a 显示 10 W ICPCVD 生长的转移前石墨烯 SEM 图像，可见 15 µm 宽连续单层石墨烯（MLG，红箭头）伴少量少层石墨烯（FLG）岛（深色）（对应平均拉曼光谱见图 5c）。图 5a 可见表面斑点，归因于催化剂底层晶粒结构，因这是原位生长石墨烯，多晶催化剂尚未移除，详见图 5b 及图 5c 对应 MLG 和 FLG 拉曼光谱。我们的发现如图 6 所示，表明 RF 等离子体产生的脱氢 C 离子到达催化剂表面，作为高能成核位点播种生长。虽然仍有吸收进入 Ni，但这些 C 离子在表面与额外 C 离子结合形成二聚体和更大分子的概率高，此类分子极难吸收进入 Ni 催化剂。因施加等离子体增加均匀性而热 CVD 生长不均匀（图 4），这提示 ICPCVD 合成中催化剂不过度吸收导致多层石墨烯。相反，生长转向表面主导机制。这种向表面主导生长的转变也支持我们使用薄催化剂的方法，薄催化剂比厚催化剂饱和更快。

ICPCVD 相较 CVD 的优势也体现在多层（MLG）覆盖率对比。一组来自 ICPCVD 和 CVD 合成的样品对比，结果见图 7，显示 (a) 7 分钟 CVD 生长与 (b) 30 秒 10 W ICPCVD 生长在共沉积 Ni-Au 上的拉曼映射。基于拉曼映射计算，估算 7 分钟 CVD 生长显示 I_2D:G > 1.0 覆盖率 11.6%，而 30 秒 ICPCVD 生长显示 99% 覆盖率。这表明等离子体在薄催化剂上对石墨烯连通性和均匀性起关键作用，防止大量 C 吸收进入催化剂，相较 CVD 生长中 C 过度吸收导致石墨烯过量生成从而均匀性降低。

结论

我们证明了共沉积作为独特催化剂制备技术的有效性，通过电子束蒸发远程预合金化催化剂，有效消除 Ni-Au 催化剂退火必要性，产生即刻可用于 450 °C 石墨烯生长的催化剂。生长中引入感应耦合等离子体通过将合成过程转向表面主导机制，提高石墨烯薄膜面积和层均匀性，这在薄催化剂生长中有益。本研究展示了等离子体增强 CVD 和共沉积 Ni-Au 薄催化剂在低温下生长改进质量石墨烯的显著进展。然而，生长参数需针对特定应用调整优化。例如，催化剂设计优化以在低温条件下进一步增加石墨烯晶粒尺寸，以及在目标衬底上直接生长石墨烯。这些是后续研究将解决的问题。