Mn²⁺掺杂单晶β-NaYF₄:Yb/Er微晶中的增强红光上转换：可调多色发射与能量转移动力学

摘要

向Yb/Er共掺杂β-NaYF₄纳米材料中添加Mn²⁺可抑制绿光（545 nm）带并增强红光（650 nm）上转换（UC）输出，实现单红光带发射用于生物成像和药物递送。本文重新研究了一种通过简单一锅法水热合成的单个Mn²⁺掺杂β-NaYF₄:Yb/Er微晶。在980 nm连续波激发下，微棒颜色随Mn²⁺浓度从0%升至30%（摩尔比）由绿变红。在高泵浦功率下，出现新560 nm带（²H₉/₂→⁴I₁₃/₂）并超越常规绿光（545 nm）线。因此我们定义两种红绿比（R/G）：传统650/545 nm和新650/560 nm。两比值均随Mn²⁺掺杂在低激发下变化，但在强光照下发散。Mn²⁺与Er³⁺间能量转移主导R/G调控，为显示和微光电子提供多功能多色平台。

引言

镧系掺杂上转换纳米材料因其独特光谱指纹引起强烈研究兴趣。掺杂Yb³⁺/Er³⁺（或Tm³⁺/Ho³⁺）的β-NaYF₄是基准体系，提供高效近红外-可见光上转换，适用于彩色显示、超分辨率成像、防伪油墨、激光介质和生物探针。镧系丰富的4fⁿ电子流形产生多个发射带，虽有用但可能损害定量成像并限制灵敏度。因此出现抑制多带输出、实现单带上转换的策略。引入Mn²⁺等过渡金属是有效途径，通过强能量转移（ET）增强650 nm发射，实现单红光上转换。

前人已探索Mn²⁺掺杂Yb/Er纳米晶用于生物医学成像、传感和生物标志检测。然而微晶因其优越结晶度和更高发光产率，更适合微光电器件、体积显示和微激光器。遗憾的是，大多数表征依赖粉末或溶液样品，热载效应和颗粒间相互作用可能扭曲UC行为。研究孤立微晶的UC有助于更清晰理解本征特性，铺平器件集成道路。

980 nm激发下，Yb/Er共掺杂材料典型发射红光（650 nm）、绿光（525/545 nm）和较弱蓝光（410 nm）上转换。先前研究中，新560 nm带（²H₉/₂→⁴I₁₃/₂）在饱和激发下出现，最终超越传统绿光线。在三掺杂Yb/Er/Mn体系中，该跃迁也作为ET通道填充Mn²⁺⁴T₁能级，此机制尚未报道。因此，新绿光带抑制和R/G比可调性仍 largely unexplored。

本工作通过简单一锅法水热合成Mn²⁺掺杂β-NaYF₄:Yb/Er微晶，利用高数值孔径倒置显微镜进行单颗粒UC光谱。展示了随Mn²⁺含量增加从绿到红的连续颜色调谐，分析了不同激发制度下传统和新R/G比，并阐明了底层ET路径。

方法

材料

所有试剂（Y₂O₃、Yb₂O₃、Er₂O₃、MnCl₂·4H₂O、HNO₃、EDTA-2Na、NaOH、NH₄F）购自Aladdin（中国），未经进一步纯化直接使用。

β-NaYF₄微晶合成

β-NaYF₄:Yb/Er/Mn（20/2/x mol%）微晶制备：将镧系氧化物溶于稀硝酸，随后与EDTA-2Na和NaOH络合。加入MnCl₂·4H₂O达到所需Mn²⁺摩尔分数，同时保持总镧系含量恒定（1 mmol）。混合物搅拌1.5小时，转移至50 mL聚四氟乙烯衬里高压釜，200°C加热40小时。离心后沉淀用去离子水和乙醇洗涤，40°C干燥12小时。

物理表征

XRD在Rigaku衍射仪（Cu Kα，40 kV，200 mA）记录。形貌用SEM（Hitachi S4800）检查。

光致发光测量

UC由980 nm CW激光经100×物镜（NA=1.4）聚焦至单根微棒（≈2 μm光斑）激发。发射经同一物镜收集，在Andor SR-500I光谱仪色散，用DU970N CCD记录。彩色图像用Nikon DS-Ri2相机捕获。寿命测量用20 ns脉冲激光（10 Hz）和1 GHz示波器。

结果与讨论

SEM图像显示均匀六方微棒（~3.5 μm直径，~13 μm长度）。Mn²⁺增加至30%略微减短长度至10 μm，但晶相保持六方，经XRD确认。无第二相出现，表明Mn²⁺掺入未扰动宿主晶格。EDS确认Na、F、Y、Yb、Er和Mn（30%掺杂）存在。

单根β-NaYF₄:Yb/Er微棒（0% Mn）UC光谱显示预期410 nm（²H₉/₂→⁴I₁₅/₂）、525/545 nm（⁴S₃/₂/²H₁₁/₂→⁴I₁₅/₂）和650 nm（⁴F₉/₂→⁴I₁₅/₂）带。掺Mn²⁺后，650 nm带增强，30% Mn时最终主导光谱，观测颜色由绿转红。CIE色度坐标随Mn²⁺增加从绿到红连续轨迹。

在更高激发（≈96 kW/cm²）下，出现额外UC带：382、457、472、506、560和618 nm，源自高能Er³⁺跃迁。560 nm带通常非辐射，在强泵浦下变得显著并可超越545 nm线。

监测10% Mn样品随激发功率变化，观察到560 nm强度上升快于545 nm线，在≈32 kW/cm²时超过它。红光（650 nm）发射持续增长，但650/560 nm比率在高功率下降，反映560 nm辐射发射与向Mn²⁺能量转移的竞争。寿命研究显示650 nm衰减最长，证实通过Mn²⁺反向能量转移（ET₃）高效填充⁴F₉/₂能级。绿光带寿命随Mn²⁺缩短，指示向Mn²⁺加速能量转移（ET₁和ET₂）。效率计算得出30% Mn时η₁≈34%、η₂≈41%，确认ET₂在增强红光UC中主导作用。

因此，可调颜色源于级联：Er³⁺能量转移至Mn²⁺⁴T₁（ET₁/₂），再反向转移（ET₃）填充⁴F₉/₂态，增强红光发射同时淬灭绿光带。新560 nm跃迁与ET₁竞争，解释其随泵浦功率演变。

结论

我们在单个Mn²⁺掺杂β-NaYF₄:Yb/Er微晶中展示了通过调节Mn²⁺含量和激发强度实现的连续绿-红上转换调谐。高功率下560 nm带出现重塑R/G比景观。这些发现为多色上转换控制提供更深理解，为高效微显示和光电子器件开辟途径。

缩略语

CCD

电荷耦合器件

CW

连续波

DI

去离子

ET

能量转移

Mn²⁺

锰离子

NIR

近红外

R/G

红绿比

SEM

扫描电子显微镜

UC

上转换

XRD

X射线衍射