通过掺杂 Mn2+ 离子重新审视单个 β-NaYF4:Yb/Er 微晶的增强红色上转换发射

介绍

镧系元素掺杂纳米材料中的光子 UC 由于其优越的光谱特性而近来备受关注 [1, 2]。作为对可见光 UC 结构最重要的近红外 (NIR)，基于 Yb ³⁺ ET 的镧系元素敏化 UC 到 Er ³⁺ (Tm ³⁺ /Ho ³⁺ ) 由于其在彩色显示 [3, 4]、超分辨率纳米显微镜 [5, 6]、安全印刷 [7, 8]、激光材料 [9, 10, 11 ] 和生物发光标签 [12,13,14]。众所周知，镧系元素的丰度为4f ^N 电子状态，通常会产生多波段发射 [15]。然而，多波段发射排除了以多个上转换探针为目标的样品的定量成像，并降低了成像的灵敏度 [16]。因此，已经做出了一些努力来实现单频段 UC 发射 [17,18,19]。例如，引入过渡金属（Mn ²⁺ 等）进入 Yb/Er 共掺杂纳米材料可以提高 R/G（650 至 545 nm）比并实现单红带发射，因为 Er ^{3+ 和 Mn 2+ [20,21,22,23,24]。}

迄今为止，已经进行了一些研究来调查 Mn ²⁺ 掺杂 Yb/Er 纳米晶体用于生物成像 [20, 25]、传感器 [26,27,28] 和生物标志物检测 [29]。事实上，与纳米晶体相比，微晶体因其高结晶度和发光效率 [33] 在微光电器件 [30]、体积彩色显示 [31, 32] 和微激光器 [11] 中的应用更具优势。因此，研究微晶的UC发光特性对我们来说非常重要。然而，目前对样品的大多数测量都是通过粉末或有机溶剂进行的，这会导致严重的过热问题并受到相邻微晶的影响 [34]。因此，探索单微晶的UC发光和可调谐颜色可以有效地避免环境的影响，拓宽其在微光电器件中的进一步应用。

此外，在 980 nm 连续激光的激发下，Yb/Er 共掺杂材料通常发出红色 (650 nm) 和绿色 (525 和 545 nm) UC 发射，以及较弱的蓝色 (410 nm) 发射。通常，红色和绿色 UC 发射在光谱中占主导地位，而蓝色发射仍然相对较弱。与这三种 UC 发射相比，在 Yb/Er 共掺杂材料中很少观察到其他 UC 发射。此前，我们观察到了一个新出现的 560 nm ( ² H9/2 → ⁴ I13/2) 在饱和激发下从单个 β-NaYF4:Yb/Er 微晶发射 [35]。随着激发强度的增加，560 nm 发射迅速增加并进一步超过传统的绿色发射 (545 nm)。然而，对于 Yb/Er/Mn 三掺杂材料， ² H9/2 → ⁴ Er ³⁺ 中的 I13/2 (560 nm) 也充当填充 ⁴ 关卡的 ET 频道 Mn ²⁺ 的T1 ，据我们所知，到目前为止还没有报道或探索过。因此，对于 Yb/Er/Mn 三掺杂材料，新绿光 (560 nm) UC 发射的抑制和 R/G 比的调整在很大程度上仍然未知。因此，如上所述，利用单个β-NaYF4:Yb/Er/Mn微晶的UC发射可以帮助我们理解新R/G比的调整并扩大其在微光电器件中的应用范围。

在这项工作中，我们合成了 Mn ²⁺ 通过简单的一锅水热法制备 β-NaYF4:Yb/Er 微晶。使用高性能发光收集系统研究来自单个微晶的 UC 发射特性和相关发光颜色，该系统包括具有 × 100 物镜（NA =1.4）的倒置荧光显微镜。在980nm连续激光激发下，随着Mn ²⁺ 掺杂量逐渐增加，发光颜色由绿变红 0 到 30 mol% 的离子。已经详细讨论了传统 650 到 545 nm 和新的 650 到 560 nm 的调谐 R/G 比。还基于Mn ²⁺ 之间的ET过程证明了可调UC发光颜色的机制 和 Er ³⁺ .

方法

材料

原料购自阿拉丁（中国）：Y2O3（99.99%金属基）、Yb2O3（99.99%金属基）、Er2O3（99.99%金属基）、MnCl2·4H2O（99%金属基）、硝酸（HNO3、分析试剂），乙二胺四乙酸二钠盐二水合物（EDTA-2Na，分析试剂），氢氧化钠（NaOH，分析试剂），氟化铵（NH4F，分析试剂）。所有化学品均按原样直接使用，无需进一步纯化。

β-NaYF4 微晶的合成

我们通过改进的水热法合成了 β-NaYF4:Yb/Er/Mn (20/2/× mol%) 微晶。将 Y2O3、Yb2O3 和 Er2O3 粉末溶解在稀硝酸盐溶液中并加热以除去残留的硝酸盐，从而得到透明的 Ln (NO3)3 (0.2 M) 溶液。在典型的程序中，将 EDTA-2Na (1 mmol) 和 NaOH (6 mmol) 与 13.5 mL 去离子 (DI) 水在烧瓶中连续搅拌混合，得到澄清溶液。然后将5 mL MnCl2（0.2 M）和Ln（NO3）3（0.2 M）水溶液、8 mL NH4F（2.0 M）水溶液和7 mL稀盐酸（1 M）注入烧瓶中.将混合物搅拌1.5 小时，然后转移到50 mL特氟龙衬里的高压釜中，在200 °C加热40 小时。通过离心收集所获得的沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤数次，最后在40 ℃空气中干燥12 小时。不同Mn ²⁺ 浓度的微晶 可以通过改变 MnCl2 水溶液的体积来实现（总 Y ³⁺ , Yb ³⁺ , 呃 ³⁺ , 和 Mn ²⁺ 离子含量保持恒定在1 mmol）。

物理特性

微晶的 X 射线衍射 (XRD) 图案使用 X 射线衍射仪在 40 kV 和 200 mA (Rigaku) 下使用 Cu K 辐射进行测量。 β-NaYF4:Yb/Er/(20/2/× mol%)微晶的形貌通过扫描电子显微镜(SEM)(S4800, Hitachi)进行表征。

光致发光测量

对于光致发光实验，将 980 nm CW 激光引入倒置显微镜（Observer A1，Zeiss）并使用 × 100 物镜（NA =1.4）聚焦在微晶上。激发光斑的直径估计为~ 2.0 μm。 UC发光由相同的物镜收集，然后传送到配备电荷耦合器件（CCD）（DU970N，Andor）的光谱仪（SR-500I-B1，Andor）进行分析。使用相机（DS-Ri2，Nikon）记录单个微晶的发光颜色。采用数字示波器（1 GHz，InfiniiVsionDSOX6002A，KEYSIGHT）和纳秒脉冲激光器（脉冲持续时间20 ns，重复频率10 Hz）作为激发源测量UC发光寿命。所有测量均在室温下进行。

结果与讨论

β-NaYF4:Yb/Er/Mn (20/2/x mol%) 微晶的典型形态由 SEM 图像表征，如图 1a-e 所示。这表明微晶呈现出纯六方相的形态和均匀的尺寸，直径为~ 3.5 μm，长度为~ 13 μm。值得注意的是，随着掺杂 Mn ²⁺ ，微晶的长度略微减少到 10 μm 离子增加到 30 mol%。图 1g 显示了掺杂不同浓度 Mn ²⁺ 的 β-NaYF4:Yb/Er 微晶的 XRD 图 离子。所有的衍射峰都与 NaYF4 的标准六方相（JCPDS No. 16-0334）非常吻合。重要的是，由于掺杂 Mn ²⁺ 离子增加，微晶仍保持六方相，未观察到其他杂质峰。表明加入Mn ²⁺ 离子对β-NaYF4 微晶的形态和晶相没有影响。此外，随着掺杂Mn ²⁺ ，一些衍射峰首先略微向更高的角度移动 离子从 0 逐渐增加到 10 mol%，然后随着 Mn ²⁺ 的进一步增加而漂移回较低的角度 离子高达 30 mol%。结果可能表明，较小的 Mn ²⁺ 离子 (r =1.10 Å) 主要占据较大的Na ⁺ (r =1.24 Å) 位点在低 Mn ²⁺ 浓度（小于 10 mol%），然后插入 Y ³⁺ (r =1.159 Å) 位点在 NaYF4 主晶格中，Mn ²⁺ 离子增加到 30 mol% [4, 36, 37]。我们还通过 EDS 对 β-NaYF4 微晶进行了成分分析，如图 1g-h 所示。 EDS 分析证实在不含 Mn 的 β-NaYF4:Yb/Er 微晶中存在 Na、F、Y、Yb 和 Er 元素（图 1g）。相比之下，在掺杂30 mol% Mn ²⁺ 的β-NaYF4:Yb/Er微晶中发现了Mn元素 离子（图 1h），表明 Mn ²⁺ 离子很好地嵌入到 NaYF4 主晶格中。

掺杂a的NaYF4:Yb/Er (20/2 mol%)微晶的SEM显微照片 0, b 5、c 10、d 20 和 e 30 mol% Mn ²⁺ 离子，分别。 f 掺杂不同浓度Mn ²⁺ 的NaYF4微晶XRD图谱 离子。掺杂g的NaYF4:Yb/Er (20/2 mol%)微晶的EDS分析 0 和 h 30 mol% Mn ²⁺ 离子，分别

图 2a 显示了单个 β-NaYF4:Yb/Er (20/2 mol%) 微晶掺杂不同量的 Mn ²⁺ 的 UC 发射 离子在相对较低的激发强度 (1.59 kW cm ⁻² ）。插图显示了从显微镜观察到的单个微晶及其相应的发光颜色。光谱中标出了三个主要的发射带，它们归因于 ² 的跃迁 H9/2 → ⁴ I15/2 (410 nm), ( ² H11/2/ ⁴ S3/2) → ⁴ I15/2（525 和 545 nm）和 ⁴ F9/2 → ⁴ 来自 Er ³⁺ 的 I15/2 (650 nm) ， 分别。对于不含Mn的单微晶，绿色（545 nm）发射在发射光谱中占主导地位，导致单微晶发出绿色发光颜色。随着掺杂量的增加 Mn ²⁺ 离子，红色（650 nm）发射显着增加并逐渐超过绿色发射并最终作为掺杂剂Mn ²⁺ 在光谱中占主导地位 离子达到 30 mol%。因此，发光颜色可以从绿色调到黄色，最后变成红色。图 2b 显示了基于图 2a 中的 UC 发射光谱计算的 CIE 色度坐标。可见掺杂Mn ²⁺ 后UC发光颜色由绿变红 离子从 0 增加到 30 mol%。如图 2c 所示，当激发强度增加到 95.52 kW cm ⁻² 时，观察到几个新的 UC 发射带很有趣 .这些新的 UC 排放可以在无 Mn 和高 Mn ²⁺ 中检测到 -掺杂的微晶。正如我们之前的研究 [35] 所证明的，这些新的 UC 排放源自 ⁴ G11/2 → ⁴ I15/2 (382 nm), ⁴ F5/2 → ⁴ I15/2 (457 nm), ² K15/2 → ⁴ I13/2 (472 nm), ⁴ G11/2 → ⁴ I15/2 (506 nm), ² H9/2 → ⁴ I13/2 (560 nm) 和 ⁴ G11/2 → ⁴ Er ³⁺ 中的 I11/2 (618 nm) ， 分别。值得注意的是，无论 Mn ²⁺ 浓度和新的560 nm发射总是强于传统的绿色（545 nm）发射。

一 单个 β-NaYF4:Yb/Er (20/2 mol%) 微晶掺杂 0、10 和 30 mol% Mn ²⁺ 的 UC 发射光谱 1.59 kW cm ⁻² 激发强度下的离子 . b 掺杂不同量Mn ²⁺ 的单个β-NaYF4:Yb/Er (20/2 mol%)微晶UC发光的CIE色度坐标 离子。 c 单个 β-NaYF4:Yb/Er (20/2 mol%) 微晶掺杂 0、10 和 30 mol% Mn ²⁺ 的 UC 发射光谱 95.52 kW cm ⁻² 激发强度下的离子

为了清楚地识别这些新的 UC 发射，我们展示了单个 β-NaYF4:Yb/Er/Mn (20/2/10 mol%) 微晶在不同激发强度下的 UC 发射，如图 3a 所示。激发强度为1.59 kW cm ⁻² ，红色发射（650 nm）远强于传统的绿色发射（545 nm），新的560 nm UC发射低于传统的绿色（545 nm）发射。此外，可以从光谱中区分以 382、506 和 472 nm 为中心的 UC 发射。当激发强度增加到 9.55 kW cm ^-2 ，560-nm 发射超过 545 nm，变得与红色发射（650 nm）相当。此外，506 和 472 纳米的发射变得更加高效。如果我们进一步将激发强度提高到 31.84 kW cm ⁻² , 560 nm 发射显着增加并超过传统的红色发射 (650 nm)。这与以往报道中掺杂 Mn ²⁺ 离子仅促进增强的红色发射，而未观察到新的 560-nm UC 发射。同时，随着激发强度上升到95.52 kW cm ^-2 ，382、506和472 nm处新出现的发射带进一步增加 .在图 3b 中，我们计算了单个 β-NaYF4:Yb/Er/Mn (20/2/10 mol%) 微晶在不同激发强度下的 R/G 比。比率（560 到 545 nm）从 ~ 0.97 增加到 1.96，激发强度从 1.59 到 95.52 kW cm ² .然而，随着激发强度的增加，传统的 R/G 比（650 到 545 nm）从 1.27 上升到 1.72，而新的 R/G 比（650 到 560 nm）从 1.31 下降到 0.87。图 3c 展示了 UC 发射强度对单个 β-NaYF4:Yb/Er/Mn (20/2/10 mol%) 微晶的激发强度的依赖性。在低功率激励下，四个UC发射的斜率都接近~ 2。而且，在高功率激励下这些斜率小于1，这应该归因于饱和效应[38,39,40,41]。

一 单个 β-NaYF4:Yb/Er/Mn (20/2/10 mol%) 微晶在不同激发强度下的 UC 发射光谱。 b 单个 β-NaYF4:Yb/Er/Mn (20/2/10 mol%) 微晶的 UC 发射强度比作为激发强度的函数。 c 单个β-NaYF4:Yb/Er/Mn (20/2/10 mol%)微晶的UC发射强度对激发强度的依赖性

图 4 显示了单个 β-NaYF4:Yb/Er (20/2 mol%) 微晶掺杂不同浓度 Mn ²⁺ 的可调 UC 发射强度比 在低和高激发强度下。该比率（560 至 545 nm）在低功率激发下小于 1，但在高功率激发下变得大于 1.5。在低功率激发下（图 4a），传统的 R/G（650 至 545 nm）比与新的 R/G（650 至 560 nm）比基本一致。这两个比率（650 到 545 和 650 到 560 nm）从 ~ 0.87 开始，然后随着掺杂 Mn ²⁺ 逐渐增加到 ~ 2.7 离子从 0 到 30 mol% 不等。然而，这两个比率在高激发强度下变得不同（图 4b）。当掺杂 Mn ²⁺ 时，传统比率（650 到 545 nm）从 ~ 1.2 上升到 3.4，而新比率（650 到 560 nm）从 0.66 增加到 2.15 离子从 0 增加到 30 mol%。它揭示了传统和新的 R/G 比在低和高激发强度下表现出不同的可调趋势。新出现的 560-nm UC 发射改变了多色 UC 发射的可调性，这与之前报道的结果不同 [20,21,22,23,24]。

掺杂不同浓度Mn ²⁺ 的单个β-NaYF4:Yb/Er (20/2 mol%)微晶的UC发射强度比 (a 激发强度下的离子 ) 1.59 kW cm ⁻² 和 (b ) 95.52 kW cm ⁻²

为了进一步了解 β-NaYF4:Yb/Er/Mn 微晶中的多色调节原理，我们检查了 Yb ³⁺ 的能级图 , 呃 ³⁺ , 和 Mn ²⁺ 离子。如图 5 所示，还显示了填充过程、UC 发射、非辐射跃迁和 ET 过程的机制。对于 β-NaYF4:Yb/Er 微晶，Yb ³⁺ 离子吸收 980 nm 的入射光，然后填充 Er ³⁺ 离子通过 ET 过程从基态到激发态。两种可能的方法可以促进 Er ³⁺ 的更高激发水平 .一种是通过绿色发光级别 ( ⁴ S3/2 和 ² H11/2) 填充 ⁴ G, ² K流形，另一个是通过红色发射级（ ⁴ F9/2) 填充 ² 的关卡 H9/2。一旦激发能级 Er ³⁺ 人口稠密，将产生大量的 UC 排放。因此，可以很容易地观察到传统的绿色 (545 nm) 和红色 (650 nm) UC 发射，它们表现出高效的 UC 发射并已被广泛研究。通常，对于 560 纳米发射 ( ² H9/2 → ⁴ I13/2)， ² 的级别 H9/2 可以通过红色发射级别 ( ⁴ F9/2)，或通过绿色发光级别 ( ⁴ S3/2, ² H11/2) 填充 ⁴ G, ² K 流形（然后跟随非辐射跃迁到 ² H9/2）。类似地，382-、410-、457-、472- 和 506-nm UC 发射基于相同的原理，Er ³⁺ 的发射水平较高 .此外，618 nm 的发射源于填充 ⁴ G, ^{2 4} 的K流形和过渡 G11/2 → ⁴ I11/2.

Yb ³⁺ 的能级示意图 , 呃 ³⁺ , 和 Mn ²⁺ 在 980 nm 连续激光激发下，可能的 ET、非辐射跃迁和 UC 发射的机制也如图所示

此外，对于Mn ²⁺ -掺杂的β-NaYF4:Yb/Er微晶，UC发光颜色可以由绿色变为红色。如图 5 所示，Er ³⁺ 有两条可能的 ET 路线 到 Mn ²⁺ :一个来自 ² H9/2 → ⁴ Er ³⁺ 的I13/2跃迁 ⁶ A1 → ⁴ Mn ²⁺ 的T1跃迁 （进程 ET1），另一个来自 ⁴ S3/2 → ⁴ Er ³⁺ 的I15/2跃迁 ⁶ A1 → ⁴ Mn ²⁺ 的T1跃迁 (处理ET2)。这两种工艺（ET1 和 ET2）将减少 560 和 545 纳米 UC 发射。当级别 ⁴ Mn ²⁺ 的T1 填充，吸收的能量从 ⁴ 向后转移 T1 → ⁶ Mn ²⁺ 的A1跃迁 到 ⁴ I15/2 → ⁴ Er ³⁺ 的F9/2过渡 （处理 ET3）。这个过程将促进 ⁴ 级的人口 Er ³⁺ 中的 F9/2 并增加红色 (650 nm) UC 发射。因此，可调颜色的原理来源于 ² 级的非辐射ET H9/2 和 ⁴ Er ³⁺ 的S3/2 到 ⁴ 级 Mn ²⁺ 的T1 , 然后是 back-ET 这增加了 ⁴ 级别的人口 Er ³⁺ 中的 F9/2 ，从而导致 R/G 比的提高 [20, 22]。传统绿色发射(545 nm)的抑制和红色发射的增强表明Er ³⁺ 之间的强相互作用 和 Mn ²⁺ 离子，证实它们的 ET 过程很重要。在以往的研究中， ² H9/2 → ⁴ I13/2 被认为是一种非辐射跃迁方法，很少在 560 nm UC 发射下发射。事实上，如图 5 所示，560 nm 发射跃迁也是来自 Er ³⁺ 的 ET 通道 到 Mn ²⁺ .因此，随着泵浦功率的增加，560-nm UC 过渡将与 ET 工艺 (ET1) 竞争。在较低的泵浦功率下，吸收的能量主要填充 Er ³⁺ 的较低激发态 并且新的绿光(560 nm)发射比传统的绿光(545 nm)发射相对弱，同时工艺ET1不足。当泵浦功率足够高时，Er ³⁺ 的较高激发态 可以有效地填充，导致560-nm发射和工艺ET1之间的竞争。

我们接下来检查了掺杂不同量 Mn ²⁺ 的 β-NaYF4:Yb/Er 微晶的时间分辨测量值 离子。图 6 显示了红光 (650 nm)、传统绿光 (545 nm) 和新绿光 (560 nm) UC 发射的衰减曲线和相应的寿命。可以发现，红光发射(650 nm)的寿命是UC发射中最长的。它揭示了级别 ² Er ³⁺ 的H9/2 可以通过红色发射级别（ ⁴ F9/2）。因此，我们观察到 560-nm UC 发射变得更有效（图 2b 和 3a）。值得注意的是，随着掺杂 Mn ²⁺ ，545-nm 和 560-nm UC 发射的寿命趋于降低 离子增加。相比之下，红色（650 nm）发射的寿命随着掺杂Mn ²⁺ 而呈下降趋势 离子从 0 增加到 30 mol%。原因是更多的掺杂Mn ²⁺ 离子从Mn ²⁺ 提高ET过程的速率 到 Er ³⁺ , 导致更多电子填充红色发射级 ( ⁴ Er ³⁺ 的F9/2) . ET1 和 ET2 过程的转化效率可通过下式 [19, 42] 获得：

掺杂不同量Mn ²⁺ 的β-NaYF4:Yb/Er (20/2 mol%)微晶UC发射的时间分辨演化 离子。 一 ( ⁴ S3/2) → ⁴ I15/2 (545 nm), b ² H9/2 → ⁴ I13/2 (560 nm), c ⁴ F9/2 → ⁴ I15/2 (650 nm)

其中 τ Yb/Er(Mn) 和 τ Yb/Er 代表掺杂和不掺杂 Mn ²⁺ 的 β-NaYF4:Yb/Er 微晶的寿命 离子，分别。通过使用图 6 中的寿命值，我们可以得到 η 的效率 1 约为 34% 并且 η 2 对于掺杂 30 mol% Mn ²⁺ 的 β-NaYF4:Yb/Er 微晶而言，接近 41% 离子。结果表明，ET1和ET2进程在 ⁴ 级的填充中起重要作用 Mn ²⁺ 的T1 ，这导致基于来自 Mn ²⁺ 的过程 ET3 的红色 UC 发射增强 到 Er ³⁺ .值得注意的是，η 1 小于 η 2，表明进程 ET2 比 ET1 更有效。因此，与传统的比率（650 到 545 nm）相比，新的比率（650 到 560 nm）仍然具有较低的可调性，因为工艺 ET1 同时充当辐射跃迁（560 nm UC 发射）和来自 Er ³⁺ 到 Mn ²⁺ .

结论

总之，我们已经展示了来自单个 Mn ²⁺ 的可调多色显示 掺杂的 β-NaYF4:Yb/Er 微晶通过单独的光学表征。通过改变Mn ²⁺ 的掺杂量，在单个β-NaYF4:Yb/Er微晶中实现了从绿色到红色的多色调谐 离子。在高功率激发下，新出现的绿色 (560 nm) UC 发射改变了调节 R/G 比的区域。进一步的研究表明，可调多色不仅取决于 Mn ²⁺ 的掺杂浓度 离子，但也依赖于激发强度。我们的工作提出了一种理解 Mn ²⁺ 中可调多色的新方法 -掺杂 Yb ³⁺ /Er ³⁺ 微晶。我们相信，单微晶的可调谐颜色在彩色显示和微光电器件方面都具有潜在的前景。

缩写

CCD：

电荷耦合器件

CW：

连续波

DI：

去离子

ET：

能量转移

Mn ²⁺ ：

锰离子

近红外：

近红外

R/G：

红到绿

SEM：

扫描电镜

UC：

上变频

XRD：

X射线衍射