单斜相 V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ 薄膜：用于微辐射计的卓越热敏性能

摘要

通过高度兼容的工艺制备具有高温度电阻系数（TCR）和低电阻率的热敏薄膜，有利于提高小像素微辐射计的灵敏度。本文报道了一种有效且工艺兼容的方法，通过反应溅射工艺后在氧气氛中于400°C退火，制备具有单斜结构、高TCR和低电阻率的V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂热敏薄膜。X射线光电子能谱表明Ti⁴⁺和Ru⁴⁺离子已结合进入VO₂晶格。X射线衍射、拉曼光谱和透射电镜显示，V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂薄膜具有与未掺杂VO₂相同的单斜晶格结构。但由于单斜晶格中高浓度Ti的钉扎效应，V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂薄膜从室温到106°C均无半导体-金属转变（SMT）特征。此外，V₀.₈₁₆₃Ti₀.₁₆₅Ru₀.₀₁₈₇O₂薄膜的室温电阻率仅为未掺杂VO₂薄膜的八分之一，而其TCR高达3.47%/°C。

引言

微辐射计广泛应用于民用和军事领域。重要发展趋势之一是减小像素尺寸，以降低产品成本并增加探测范围[1]。然而，小型化会导致灵敏度下降。改进微机电系统（MEMS）制造工艺以优化填充因子、吸收系数、热导率等关键因素可有效提高灵敏度，但这种方法已接近极限[1]。另一有效途径是使用更好的热敏材料[2]。作为广泛使用的热敏材料，电阻率在0.1–5.0 Ω·cm范围内的VOₓ在室温下的TCR约为2%/°C[3]。考虑到微辐射计的灵敏度与TCR成正比，使用具有更高TCR的热敏材料更有利于提高小像素微辐射计的灵敏度。为提高VOₓ薄膜的TCR，Jin等人利用偏压靶离子束沉积制备了Mo掺杂VOₓ薄膜[3]，该薄膜具有高达-4.5%/°C的TCR，但较大的电阻率（>1000 Ω·cm）不利于微辐射计应用。

制造典型的基于VOₓ的辐射计阵列时，需要用钝化层（SiNₓ或SiOₓ）覆盖VOₓ热敏薄膜，以保护其免受后续工艺（去光刻胶、释放牺牲层等）的氧化[4]。钝化层的保护效果取决于其薄膜致密度。更致密的钝化层提供更好的保护效果。通常，较高的制备温度有助于形成更致密的钝化层[5,6]，从而更好地保护VOₓ薄膜。然而，VOₓ热敏薄膜通常在相对较低温度（<300°C）下制备，呈非晶态[3,7,8]。非晶VOₓ在高温下易结晶[9]，一旦结晶，薄膜电学参数将显著变化。因此，VOₓ热敏薄膜较低的制备温度限制了钝化保护层的工艺，给辐射计阵列制造带来了棘手问题：对后续工艺要求极其严格的控制。

单斜相二氧化钒（VO₂）薄膜因室温下的高TCR被视为高灵敏度微辐射计的潜在热敏材料。此外，单斜相VO₂薄膜制备温度高于300°C[10]，有利于在更高温度下制备更致密的钝化保护层。然而，单斜相VO₂的两个特性在一定程度上限制了其在微辐射计中的实际应用。一方面，VO₂在约68°C附近发生半导体-金属转变（SMT）。VO₂在SMT过程中的滞后特性和应变变化会恶化器件性能并降低器件可靠性[11]。另一方面，较高的室温电阻率（>10 Ω·cm）限制了器件工作参数的选择[12,13]。因此，制备具有高TCR、无SMT、低电阻率和晶体结构的二氧化钒薄膜，成为开发高性能微辐射计热敏材料的挑战。最近，Soltani等人在VO₂薄膜中同时引入Ti和W以抑制SMT[14]，制备了具有无SMT特征和高TCR的Ti-W共掺杂VO₂薄膜。但Ti-W共掺杂VO₂薄膜的电阻率与未掺杂VO₂相似。

本文通过在VO₂薄膜中引入Ti和Ru离子，采用SMT抑制策略，展示了高性能单斜相V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂热敏薄膜。薄膜通过反应溅射工艺后在400°C退火制备。比非晶VOₓ薄膜更高的工艺温度为辐射计器件的后续MEMS工艺提供了更多参数选择。V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂薄膜具有与未掺杂VO₂相似的单斜结构，但由于高浓度掺杂离子的钉扎效应，SMT特征被完全抑制。最佳掺杂浓度的薄膜具有比商用VOₓ薄膜更高的TCR（3.47%/°C），且室温电阻率远低于未掺杂单斜相VO₂薄膜。

材料与方法

所有薄膜均通过直流（DC）反应磁控溅射在石英衬底（23mm×23mm×1mm）上制备。使用直径80mm、厚度4mm的高纯钒靶（99.99%），靶衬距离约11.5cm。基压低于2.0×10⁻³Pa后，以0.32A电流、O₂/Ar比例1:50进行溅射。沉积过程中衬底温度保持100°C。沉积后薄膜在纯氧（4.4 sccm）中原位退火60分钟，温度400°C。根据校准沉积速率控制薄膜厚度约380nm。在V靶溅射表面对称放置纯Ti块（99.9%纯度，10mm×10mm×2mm）和V/Ru合金块（含10.0 at.% Ru和90.0 at.% V，10mm×10mm×2mm）引入Ti和Ru。使用3个Ti块和1、2、3个V/Ru合金块制备的V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂薄膜、仅用3个Ti块制备的Ti掺杂薄膜及未掺杂VO₂薄膜分别标记为VTRO-1、VTRO-2、VTRO-3、VTO、VO。

掺杂元素（Ti和Ru）的化学态通过X射线光电子能谱（XPS）分析，使用Al Kα辐射（1486.6 eV），以ESCALAB 250（Thermo仪器）测量。结合能（BE）以偶然碳的C 1s峰284.6 eV为基准校准。V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂薄膜中掺杂元素浓度通过能谱分析（EDS）检测。薄膜晶体结构通过X射线衍射（XRD，Bruker D8衍射仪，Cu Kα辐照）和透射电镜（TEM，Titan G2 60-300）考察。拉曼光谱使用共聚焦α-拉曼光谱仪（激发波长514nm，辐照功率约0.5mW，Renishaw inVia）表征。样品表面形貌通过扫描电镜（SEM，SU8020，日立）观察。薄膜温度依赖电阻率按2°C间隔测得，根据厚度和方块电阻计算，使用四探针（SX1934）配合加热板记录。

结果与讨论

掺杂元素化学态与价态分析

XPS分析确定了薄膜中掺杂元素的化学态。图1a显示VO、VTO和VTRO-3的XPS全谱，清晰显示V2p、O1s、Ti2p和C1s强峰。V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂薄膜中Ru 3d峰作为约281.4 eV的肩峰出现在C 1s峰附近[15]。图1b、c中VTRO-3的Ti 2p峰和Ru 3d峰证明了Ti⁴⁺和Ru⁴⁺离子成功掺入VO₂晶格。Ti 2p₁/₂峰位于464.0 eV，Ti 2p₃/₂峰位于458.3 eV，Ti 2p双峰分裂能5.7 eV，表明VTO和VTRO-3中Ti为Ti⁴⁺价态[16]。图1c显示VTRO-3的Ru 3d XPS谱，结合能281.4 eV表明存在Ru⁴⁺离子[16]。EDS分析进一步验证了Ti和Ru元素的存在（图1f）。所有样品中Ti和Ru的掺杂浓度（V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂中的x、y）见表1。V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂薄膜引入了高浓度Ti，Ru掺杂浓度通过改变V/Ru合金块数量良好控制。

通过Shirley函数拟合解析V 2p₃/₂峰，分析薄膜中钒离子价态[17-19]。图1d、e显示VO和VTRO-3的高分辨V 2p₃/₂ XPS谱。两者V 2p谱均包含517.4 eV（V⁵⁺）和516.1 eV（V⁴⁺）两个峰[20]。V⁵⁺出现归因于样品在空气中存储时的表面自然氧化[21,22]。据图1d、e中V 2p峰积分强度估算，VO和VTRO-3中V⁵⁺相对含量分别为34.5%和28.0%，V⁴⁺相对含量分别为65.5%和72.0%。这表明V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂薄膜比未掺杂VO₂具有更高稳定性。

晶体结构表征

所有样品的XRD图谱（图2a）均显示VO₂单斜结构（PDF No. 43-1051）[23]。所有薄膜的(011)峰强度最高，显示(011)面优先生长。未检测到其他钒氧化物（V₂O₃、V₂O₅）[22]或钛/钌氧化物相的衍射峰[24]。值得注意的是，XPS探测到V⁵⁺离子，但XRD图谱中无V₂O₅相特征峰。考虑到XPS是表面敏感技术而XRD反映整体晶格结构，V⁵⁺离子被认为源于存储过程中的表面氧化，仅存在于样品表面[24-27]。

图2b展示所有样品(011)峰的局部放大视图（经Lorentz函数拟合）。与VO相比，VTO的(011)衍射峰从27.78°移至27.76°，暗示Ti掺杂导致(011)面面间距微增，因Ti在单斜VO₂中取代存在[28,29]。对于V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂，(011)面峰位向大角度偏移（VO为27.78°，VTRO-2为27.86°），表明(011)面面间距变化，源于部分V⁴⁺被离子半径较大的Ru⁴⁺取代。根据Scherrer公式，利用(011)面衍射数据估算平均晶粒尺寸（表1）。VTO晶粒尺寸大于VO，表明Ti掺杂促进VO₂晶粒生长。但Ru的加入减小了薄膜晶粒尺寸。随Ru浓度增加，V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂薄膜（VTRO-1、VTRO-2、VTRO-3）晶粒尺寸逐渐减小。前期工作已证实Ru⁴⁺离子在VO₂晶格中抑制VO₂晶粒生长[24]。同理，Ru⁴⁺离子抑制V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂薄膜中相邻晶粒的融合，从而减小晶粒尺寸。

通过透射电镜（TEM）直接观察VO和VTRO-3的单斜晶格[31-33]。图3a、b显示VO和VTRO-3的选区电子衍射（SAD）图样，均呈现清晰的德拜-谢勒衍射环，可归因为单斜VO₂，表明未掺杂VO₂和V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂薄膜均为单斜多晶特征，与XRD分析一致。高分辨透射电镜（HRTEM）图像（图3c、d）显示单斜VO₂清晰的晶格条纹，进一步证明V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂薄膜具有与未掺杂VO₂相同的单斜结构[34]。但图3d插图显示VTRO-3晶粒中局部晶格条纹畸变，表明Ti和Ru掺杂引起单斜VO₂晶格明显扰动。

拉曼光谱分析

图4显示室温下薄膜的拉曼光谱。VO的所有拉曼峰均可归因为单斜VO₂的A_g和B_g声子模式[35]。未观测到V₂O₅的拉曼模式[24]。三个显著拉曼模式（ω₁约193 cm⁻¹，ω₂约223 cm⁻¹，ω₃约613 cm⁻¹）用于进一步探究掺杂对VO₂薄膜晶体结构的影响。Ti掺杂VO₂薄膜（VTO）具有与VO₂（VO）相似的高频声子模式（ω₃），典型单斜VO₂特征。不同的是，VTO中两个低频模式（ω₁和ω₂）相比未掺杂VO₂明显红移。低频模式ω₁和ω₂可归因为V-V振动[36]。ω₁和ω₂红移表明Ti⁴⁺离子进入单斜VO₂的锯齿状V-V链[37]，因Ti⁴⁺周围局域结构扰动导致V-V振动拉曼频率降低。

高频声子模式ω₃在V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂薄膜中仍被观测到，提示单斜VO₂存在，与XRD和TEM分析一致。但其ω₃拉曼强度比VO和VTO显著降低。其他拉曼峰随Ru浓度增加显著减弱甚至消失。这表明Ti和Ru离子存在导致单斜VO₂晶格局域扰动。前期工作证实VO₂晶格中的Ru⁴⁺离子诱导单斜框架中局域四方对称性，因Ru-O配位表现出与四方VO₂近乎相同的对称性[24,38]。四方对称性的拉曼活性低于单斜相[39]。因此V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂薄膜显示出更低的拉曼强度。

表面形貌

图5显示VO、VTO和VTRO-3的SEM表面形貌。未掺杂VO₂薄膜主要由50-100nm尺寸颗粒组成（图5a）。Ti掺杂明显影响VO₂薄膜表面形貌。VTO颗粒尺寸大于VO（图5b），进一步表明Ti掺杂促进VO₂晶粒生长，与XRD数据一致。不同地，VTRO-3表面形貌比VO和VTO更致密平滑（图5c），有利于微辐射计高质量像素制造。VTRO-3的致密形貌源于Ru⁴⁺离子在VO₂晶格中抑制晶体生长，正如XRD分析所示。Ru⁴⁺离子通过限制晶界迁移率抑制VO₂晶粒融合[24]。VTRO-3晶粒尺寸小于VO和VTO（表1）。因此，VTRO-3中较小晶粒构成比VO和VTO更致密的薄膜（图5）。

电学性能与SMT抑制机制

图6a比较未掺杂VO₂薄膜和V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂薄膜的电阻率温度依赖性。VO表现出典型多晶VO₂薄膜SMT特征：SMT幅度（26°C电阻率与90°C电阻率之比）约3个数量级，滞后宽度13.4°C，SMT温度72.1°C（从图6b的dlnρ/dT vs. T曲线获得）[40-42]。有趣的是，Ti掺杂薄膜（VTO）从室温到106°C电阻率随温度无突变（图6c），尽管其室温下具有与VO相同的单斜结构。这表明高浓度Ti掺杂抑制了VO₂的SMT。无SMT特征可避免跨越SMT温度时VO₂的SMT导致的滞后和应变变化，这对微辐射计应用极具价值。进一步掺杂Ru后，V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂薄膜保持无SMT特征（图6c）。此外，薄膜室温电阻率随Ru浓度增加显著降低（表1）。VTRO-3室温电阻率（1.55 Ω·cm）仅为VO（13.5 Ω·cm）的八分之一。通常多晶薄膜电阻率包含晶粒电阻率和晶界电阻率。晶粒尺寸减小会增加晶界密度，因晶界散射导致电阻率增加[43]。SEM分析显示VTRO-3晶粒尺寸小于VO（图5），VTRO-3的晶界电阻率应因晶界密度增加而大于VO。但预测的晶界电阻率随晶粒尺寸变化趋势与薄膜电阻率随掺杂变化趋势矛盾。因此，晶粒电阻率而非晶界电阻率可能在VO₂多晶薄膜电阻率中起主导作用。VTRO-3电阻率显著降低可能源于Ru⁴⁺离子掺入导致晶粒电阻率显著下降。取代性Ru⁴⁺离子诱导单斜VO₂晶格中局域四方对称性，这已由前期工作证实[24]。这导致价带顶上移和V 3d电子态密度增加，从而显著降低晶粒电阻率。因此VTRO-3电阻率远低于VO。热敏材料较低电阻率通常意味着微辐射计器件噪声更小、电放大倍数更大，从而灵敏度更高[2]。更关键的是，低电阻率的VTRO-3具有高达3.47%/°C的TCR，与未掺杂VO₂薄膜（VO）相近。这合理因为具有单斜结构的半导体VO₂通常表现出大TCR[44]。XRD、拉曼和TEM分析显示V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂薄膜具有与未掺杂VO₂相同的单斜结构，因此保留了单斜VO₂的高TCR。VTRO-3的TCR值是商用微辐射计用VOₓ薄膜（约2%/°C）的1.7倍。这对提高微辐射计灵敏度很有价值，因为灵敏度与热敏材料TCR成正比[1]。因此，优选掺杂浓度的V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂薄膜（VTRO-3）具有无SMT特征、低电阻率和高TCR等吸引人的热敏材料特性，适用于高性能微辐射计。此外，如表2所示，V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂薄膜表现出优于其他氧化钒基热敏薄膜的综合性能。这表明V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂可能是微辐射计的有前景热敏材料。

无SMT特征的微观机制

为探究Ti掺杂VO₂和V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂薄膜无SMT特征的机制，分别在不同温度下获取VTO和VTRO-3的拉曼光谱。作为对照，图7也展示了未掺杂VO₂薄膜（VO）的拉曼光谱温度依赖性。考虑到高频模式ω₃通常被视为单斜VO₂的指纹特征[36]，分析该峰随温度的变化。图7a显示，VO在SMT前可观测到清晰的ω₃拉曼峰，尽管积分拉曼强度从室温到60°C下降。SMT后，因完全从单斜向四方晶格转变，无法探测到ω₃拉曼峰[39]。不同地，VTO在106°C仍可观测到ω₃峰（图7b）。这表明VTO从室温到106°C存在单斜VO₂。有文献报道低掺杂水平下Ti掺杂增加VO₂的SMT温度[48,49]，但当掺杂水平超过约8at%时SMT温度在80-85°C饱和[37,50]。前人文献证实Ti掺杂VO₂薄膜的SMT幅度随Ti掺杂水平明显减小，因金属态电阻率显著增加[48]。这可能源于Ti-O键比V-O键更强。众所周知，VO₂的SMT伴随单斜相向四方相的结构转变[51]。与四方相相比，单斜VO₂对称性显著降低，表现为具有两个V-V距离（2.65和3.12Å）的锯齿状V-V链[51,52]。温度升高跨越SMT温度时，单斜相中的锯齿状V-V链转变为四方相中V-V距离约2.85Å的线性V-V链。Ti的氧化物标准生成热比V更负[53]，表明Ti-O键比V-O键更稳定。对Ti掺杂VO₂，强Ti-O键因钉扎效应稳定了周围的锯齿状V-V链。这导致部分单斜畴在跨越SMT温度时保持在四方晶格中。结果，Ti掺杂VO₂薄膜的SMT后电阻率随Ti掺杂水平显著增加，因单斜VO₂电阻率远高于四方相。当Ti浓度达到相对较高值（如VTO约17%），温度超过VO₂的SMT温度后大部分单斜结构得以维持。结果，VTO中单斜结构可被检测至106°C（图7b）。V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂薄膜因掺杂了与VTO相当浓度的Ti⁴⁺离子，同理单斜结构在VTRO-3中也可观测至106°C（图7c）。单斜结构的增强稳定性导致Ti掺杂VO₂薄膜和V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂薄膜的无SMT特征。

低电阻率的电子结构起源

V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂薄膜的低室温电阻率应源于Ru⁴⁺离子取代掺杂增强单斜晶格中的局域对称性[24]。图8显示VO和VTRO-3的XPS价带（VB）谱。两者VB谱均呈两区结构：宽O 2p带和V 3d带。约0.3 eV处的带边揭示未掺杂VO₂（VO）的半导体态。与VO相比，VTRO-3的V 3d带向费米能级（E_F）移动。此外，VTRO-3的V 3d带积分强度与O 2p带积分强度之比（6.23%）大于VO（4.62%）。这表明VTRO-3的V 3d带态密度（DOS）比VO增加[24,54]。根据Goodenough模型，单斜VO₂中锯齿状V-V链导致V 3d电子的d_∥带分裂为下d_∥带和上d_∥带，形成带隙，使单斜VO₂呈半导体态[41,55]。Ru⁴⁺掺杂后，增强的局域对称性削弱了d_∥带分裂。这导致价带顶上移和V 3d带态密度增加[24]。因此，室温下更多电子可从价带跃迁至导带。故V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂薄膜室温电阻率远低于未掺杂VO₂。

结论

通过反应磁控共溅射工艺后在400°C退火制备了V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂薄膜。Ru⁴⁺和Ti⁴⁺离子通过取代方式掺入VO₂单斜晶格。尽管V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂薄膜具有与未掺杂VO₂相同的单斜结构，但Ti和Ru离子的共存减小了薄膜晶粒尺寸，使其表面形貌比VO₂薄膜更平滑。单斜VO₂的V-V链中的Ti⁴⁺离子因Ti-O键比V-O键键合强度更强的钉扎效应，在一定程度上稳定了锯齿状V-V链。这导致Ti掺杂和Ti-Ru共掺杂薄膜的无SMT特征。具有单斜结构的V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂薄膜表现出如单斜VO₂般的大TCR。Ru掺杂增强的局域对称性使V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂薄膜室温电阻率远低于未掺杂VO₂。V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂是制造高性能小像素微辐射计的有前景热敏材料之一。