对亚甲基蓝具有显着增强吸附性能的分级结构高岭石纳米球

介绍

染料是合成的芳香族化合物，广泛应用于纺织、皮革、造纸、塑料等行业[1]。随着工业的发展，水污染已经成为现实，并逐渐成为当今时代最严重的问题之一[2]。污染废水的修复方法很多，包括絮凝法、沉淀法、离子交换法、膜过滤法、电化学破坏法、辐照法和臭氧化法。吸附一直被认为是一种高效的污染控制方法，已经开发了各种吸附剂，如活性炭、粉煤灰、粘土矿物和金属氧化物，用于去除废水中的污染物 [3,4,5,6, 7].

化学式为 Al2Si2O5(OH)4 的高岭石 (Kaol) 是由硅四面体片和铝八面体片叠加形成的二八面体 1:1 层状硅酸盐 [8]。基于其丰富的可用性、低成本和特殊的结构，Kaol 作为一种有前途的低成本吸附剂从环境角度引起了广泛关注 [9, 10]。然而，由于低反应性和比表面积，原料 Kaol 表现出相对较低的吸附能力。研究人员已经批准纳米材料和纳米技术前所未有地塑造了废水处理过程 [11,12,13,14]。为了提高 Kaol 的反应活性和比表面积，人们开发了各种方法，如有机改性、酸或碱活化、分层和剥落 [15,16,17,18]。然而，由于高岭石难以接近的层间空间，这些方法需要大量的化学试剂和Kaol的重复嵌入-脱嵌或阶梯置换嵌入数天或数周才能获得Kaol纳米颗粒[19, 20]。在自然界中，高岭土类粘土矿物是通过热液蚀变或风化过程形成的。在实验室中使用铝硅酸盐凝胶作为起始材料来形成 Kaol 矿物已经引起了很多兴趣 [21,22,23,24]。一个有趣的发现是水热形成的 Kaol 表现出各种形态的纳米结构 [25]。此外，一些纳米结构的粘土矿物，如水钠长石[26]、霞石[27]、伊利石[28]、金属掺杂粘土矿物[23、29、30、31]和钛白石[32]等已通过水热技术制造高岭土与硅酸、硝酸铝、NaOH、kOH或NH3溶液混合。

受上述研究的启发，我们提出了一种不使用任何化学试剂的以 Kaol 为起始材料的煅烧-水热联合技术制备分级结构纳米球。所获得的材料呈现出独特的分级石榴状高岭石超结构（记为 PS-Kaol），由众多具有大比表面积和丰富介孔的高岭石纳米球组成。此外，通过去除水中的亚甲蓝(MB)来测定PS-Kaol的吸附性能。

材料和方法

研究目的

为了显着增加高岭石的比表面积并提高其对水中染料的吸附能力，通过不使用任何化学试剂的环境友好的煅烧-水热联合技术制备了分级结构的高岭石纳米球。为初步评价其吸附能力，通过去除水中的MB来测定PS-Kaol的吸附性能。

材料

本研究中使用的样品是来自中国广西省的天然高岭土。其化学成分wt.%为SiO2 49.52、Al2O3 35.62、Fe2O3 0.62、MgO 0.23、CaO 0.41、Na2O 0.36、K2O 0.10、TiO2 0.12、P2O5 0.86、SO31.09、烧失量MB购自天津盛奥化学试剂公司。它是一种阳离子染料，分子式为 C16H18ClN3S·3H2O，摩尔质量为 373.90 g mol ^-1 ，最大吸光度等于 664 nm。甲醇和 HCl 购自中国北京化学试剂公司。所有实验均使用蒸馏水。

分级高岭石纳米球的制备

原料高岭土样品通过在水中沉淀来去除沉淀的残留物进行纯化，然后将悬浮的浆液喷雾干燥以形成球状高岭石聚集体。然后将纯化的 Kaol 粉末在空气环境下在马弗炉中在 600°C 下煅烧 2 小时以获得煅烧 Kaol（记为 C-Kaol）。在这种煅烧处理过程中，Kaol 发生了重要的变化并变得非常活泼 [33]。活化的 Kaol 是后续水热处理的重要原料。通常，将 5 克 C-Kaol 和 60 毫升蒸馏水混合并剧烈搅拌 30 分钟。然后将该混合物转移到 100 毫升特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，并在 200°C 下在磁力搅拌下进行水热处理 48 小时，然后冷却至室温。最后，通过离心收集最终产物并在 100°C 下干燥 10 小时。

特征化

分别通过扫描电子显微镜（HSEM Hitachi，SU8020）和透射电子显微镜（TEM，JEM1200EX）观察样品的形貌和结构。使用带有铜靶的 Bruker D8 仪器记录 XRD 图案。在 2 cm ^-1 的 KBr 颗粒中记录傅里叶变换红外光谱 (FT-IR) Bruker Tensor 27 光谱仪的分辨率。 X 射线光电子能谱 (XPS) 在 Thermo escalab 250Xi 光谱仪上进行。氮吸附-解吸等温线采用Autosorb-iQ-MP分析仪（Quanta Chrome，USA）测得。

吸附实验

使用MB作为典型指标评估样品的吸附能力。进行了一系列具有不同接触时间、pH、MB 初始浓度和回收率的吸附实验，以研究吸附剂的吸附能力。通常，通过磁力搅拌在 25°C 下将 100 毫克吸附剂与 100 毫升不同浓度的 MB 水溶液在 250 毫升锥形烧杯中混合一段时间。接触时间的影响在 5 到 120 分钟（在 25°C，初始 pH 值~ 6.5，MB 100 毫克/升）之间进行测试。为了评估 pH 值的影响，选择了 2 到 12 的范围（接触时间：25°C 下 12 小时，MB 100 毫克/升）并通过添加 HCl 和 NaOH（0.1 mol L ^-1 ）。选择 50、80、100、150、200、300 和 400 mg/L 的浓度来研究初始 MB 浓度的影响（在 25°C，未调整的初始 pH 值，12 小时）。为了研究吸收剂的可回收性，收集了粉末；之后，在 25 °C 和初始 pH 值下，吸附在 MB 溶液中达到 100 mg/L 的平衡。然后用甲醇-HCl混合溶液洗涤解吸。分离并干燥后，样品重新用于吸附 MB。再生和再吸收过程重复四个连续循环。对于每次吸附试验，取出溶液并离心以除去吸附剂。离心后的上清液用 DR2800 水质分析仪（HACH，美国）进行分析。吸附性能用以下表达式评价：

其中 C 0 (mg/L) 是初始 MB 浓度，C e (mg/L) 是平衡 MB 浓度，C t (mg/L) 是 t 时刻水溶液中的 MB 浓度 (min), q e (mg/g) 是平衡吸附容量，q t (mg/g) 是 t 时刻的吸附量 (min), V (L) 是溶液的体积，m (g) 是吸附剂的质量。

结果与讨论

材料表征

图 1a 显示了所制备样品的 XRD 谱，分别是 Kaol、C-Kaol 和 PS-Kaol。对于 C-Kaol，衍射峰几乎消失，取而代之的是宽阔的背景，这是偏高岭石的特征。在 200°C 水热处理 48 小时后，(001)、(020) 和 (110) 反射清晰再现，说明偏高岭石重新水化并再次转化为 Kaol。然而，PS-Kaol在30-40°（2θ）度范围内的反射与Kaol相比较宽，表明PS-Kaol结晶较差。

一 XRD图谱，b FTIR 光谱，c 铝2p XPS 光谱和 d Si2p 高岭土、煅烧高岭石(C-Kaol)和水热处理煅烧高岭石(PS-Kaol)样品的XPS光谱

图 1b 显示了原始高岭石、C-Kaol 和 PS-Kaol 样品的 FTIR 光谱。与原高岭石光谱相比，羟基峰在3700-3600 cm ^-1 对于 C-Kaol 是不可见的，并且与 1110–1000 cm ^-1 范围内的 Si-O 振动相关的带 [34] 明显扩大。 Al-O-Si 振动带在 795, 750 cm ^-1 [34] 也被加宽，八面体铝的峰在 912 cm ^-1 [35] 消失了。这些结果表明，在 600°C 下煅烧 2 小时后，高岭石已完全转变为无定形偏高岭石。而在水热处理后，在 3700-3600 cm ^-1 出现在 PS-Kaol 中。此外，加宽的 Si-O 振动带变得更锐利，并且八面体铝在 912 cm ^-1 与C-Kaol相比再次出现。 Kaol、C-Kaol和PS-Kaol的上述变化表明，经过水热处理的煅烧偏碱石重新水化，并在一定程度上变回结晶度低的高岭石。

为了进一步表征所制备样品的表面性质，Al2p 的结合能 和 Si2p Kaol、C-Kaol 和 PS-Kaol 的浓度由 XPS 确定（图 1c、d）。在煅烧和水热处理后，观察到的样品中硅和铝的化学结构发生了变化。 Si2p的结合能 和 Al2p C-Kaol 与 Kaol 相比分别增加了 0.16 和 0.67 ev。水热处理后Al2p的结合能 与 C-Kaol 几乎保持一致，而 Si2p 进一步增加了 0.26 ev。这些结果表明，在煅烧和水热处理下，Al和Si的化学环境发生了变化。 Si2p /Al2p 所有样品的面积比和相应的 Si/Al 原子比列在图 1c、d 中。请注意，C-Kaol 的两个比率与 Kaol 的比率非常相似。这说明煅烧处理不会改变样品表面上 Si 和 Al 的分布。虽然发现 Si/Al 原子比和 Si2p 显着下降 /Al2p PS-Kaol 的面积比（1.05 和 1.68）与 Kaol 的面积比（1.12 和 1.78）。这表明水热处理促进了高岭石表面的铝富集。有研究观察到对煤矸石进行机械研磨改性时出现同样的现象，并提出这种富铝新表面表现出改善的化学反应性[36]。

通过 SEM 和 TEM 测量的 Kaol 和 PS-Kaol 的形貌如图 2 所示。喷雾干燥的 Kaol 聚集体显示出直径约 10 μm 的微球结构（图 2a），其由许多假六边形层颗粒组成（图 2b）。 Kaol微球内有大量的粒子间空间，使水分子很容易通过整个微球。对于煅烧样品，形态与喷雾干燥的 Kaol 几乎相同（此处未列出）。在煅烧处理过程中，八面体片中的铝从六重配位变为四重配位，而四面体片中的硅保持四重配位，而 Kaol 保持其层状结构 [33]。水热处理后，C-Kaol转变为石榴状结构的微球。图 2c、d 显示了直径为 ~ 10 μm 的 PS-Kaol 的整体图像，这与 Kaol 聚集体的直径几乎相同。具有更高放大倍数的 SEM 图像（图 2e）显示了 PS-Kaol 由许多纳米球组成的详细信息。这些具有明确轮廓的纳米球聚结在一起并在石榴状超粒子内形成孔。这些结果表明，在水热处理下，假六边形层 Kaol 颗粒转变为纳米球，而喷雾干燥的聚集微球没有坍塌。 XRD 结果表明这些纳米球是 Kaol（图 1），其他研究也将这种球体识别为 Kaol [22]。从 TEM 显微照片（图 2f-h）可以看出，这些平均直径为 20 nm 的纳米球由超薄薄片构成。图 2h 显示了在纳米球周围滚动的超薄薄片。这些结果意味着高岭石纳米球是由聚集的薄高岭石薄片形成并随着薄片的连续覆盖而生长。一些研究人员指出，高岭石的形成遵循溶解-沉淀过程 [22, 37]。在本文中，PS-Kaol 的形成可能遵循以下过程。首先，假六边形 Kaol 颗粒在喷雾干燥过程中聚集形成球状聚集体，并通过随后的煅烧处理活化。 C-Kaol 板颗粒在水热处理下溶解并原位沉淀形成超薄薄片。随后，生长的薄片在水的张力作用下转变为球形颗粒。

样品在不同放大倍数下的 SEM 图像。 一 , b 考尔。 c –e 水热处理偏高岭石（PS-Kaol）。 f –h PS-Kaol的TEM图像

Kaol、C-Kaol和PS-Kaol的表面积和孔结构通过氮吸附-脱附进行研究，结果如图3所示。可以看出，Kaol的等温线与一类非常相似II 等温线表明 Kaol 是一种大孔聚集体。煅烧后，C-Kaol 的等温线与 Kaol 的等温线几乎相同。然而，水热处理对所得样品的结构显示出强烈的影响。 PS-Kaol对N2的吸附量急剧增加。 PS-Kaol 的氮吸附-解吸等温线显示出 IV 型特征，在 0.40 至 0.99 的相对压力下具有明显的滞后回线，表明存在丰富的介孔。使用密度泛函理论 (DFT) 模型评估的样品的孔径分布曲线（图 3b）显示孔径分布在 2.0-10.0 nm 区域，最大峰值在 5.0 nm。 PS-Kaol 的 BET 比表面积为 157.1 m ² g ⁻¹ ，远高于 Kaol (29.3 m ² g ⁻¹ ) 和 C-Kaol (27.5 m ² g ⁻¹ ).

氮吸附-解吸等温线 (a ) 和 DFT 孔径分布曲线 (b )、煅烧高岭石(C-Kaol)和水热处理煅烧高岭石(PS-Kaol)

MB 吸附性能

接触时间的影响

使用MB作为典型指标评估样品的吸附能力。图 4a 显示了 MB 随接触时间的演变。 PS-Kaol 对水溶液中 MB 的去除率仅在 5 分钟内迅速达到 92% 以上，然后随着接触时间略有增加，并在 120 分钟内达到 99.1%。对于 Kaol，最高去除率 (57.6%) 在 10 分钟时达到，然后随着接触时间的延长而略微降低至 52.3%。对于 C-Kaol，最高去除率 (38.1%) 在 30 分钟时达到，然后随着接触时间的增加急剧下降至 16.1%。对比结果表明，水热处理大大提高了PS-Kaol的吸附能力，增加了PS-Kaol颗粒表面与MB分子之间的粘附力。

一 Kaol、C-Kaol 和 PS-Kaol 样品的吸附率，25°C。 b PS-Kaol 样品在各种初始溶液 pH 值下的 MB 吸收效率。 c PS-Kaol 样品的吸附等温线。 d 不同初始MB浓度下PS-Kaol样品的MB吸收效率

pH 的影响

如图 4b 所示，随着 pH 值从 2 增加到 12，PS-Kaol 对 MB 的吸收效率从 95.10% 增加到 99.15%。关于 MB 在改性介孔粘土 [38] 和高岭土上的吸附也有类似的报道[39]。 pH 值对染料吸附的影响可以通过吸附剂和染料分子之间的静电相互作用来解释。 MB是众所周知的阳离​​子染料，在溶液中带正电荷，而高岭石的表面电荷受溶液pH值的影响很大。对于高岭石，随着溶液 pH 值的增加，带负电的位点数量增加，带正电的位点数量减少 [40]。因此，染料吸附在高岭石上的程度随着pH值的增加而增加。对于 PS-Kaol，MB 的吸收效率也随着 pH 值的增加而增加，而在较宽的 pH 范围内（从 2 到 12），MB 的吸收效率仅从 95.10% 略微增加到 99.15%。通过酸处理的高岭石去除 MB 也获得了类似的结果 [15]。 PS-Kaol在不同pH值下的吸附行为表明其具有广泛的应用潜力。

初始 MB 浓度的影响

初始染料浓度对 MB 染料吸附的影响通过制备 50 至 400 mg/L 的不同染料浓度来确定。获得的吸附等温线（图 4c）显示 MB 吸附容量从 49.8 急剧增加到 184.9 毫克/克，表明 PS-Kaol 具有显着的阳离子染料吸附潜力。此外，图 4d 显示 PS-Kaol 在初始 MB 浓度范围为 50 至 150 mg/L 时的吸收效率超过 96%，然后在 400 mg/L 时缓慢下降到值 (46%)，表明其具有很高的适用性PS-Kaol 在广泛的 MB 浓度范围内的废水中。

吸附动力学和等温线模型

为了进一步研究 PS-Kaol 对 MB 染料的吸附特性，根据实验数据提出了吸附动力学（伪一级和伪二级）和等温线（Langmuir 和 Freundlich 方程）模型（图 4） ）。给出相应的方程：

其中 K 1 (1min ^{− 1} ) 和 K 2 (g/mg/min) 分别是伪一级和伪二级速率常数。 q m (mg/g) 和 K L (L/mg) 是朗缪尔等温线系数； K F (mg/g) 和 n 是 Freundlich 常数。

进行吸附动力学以评估染料分子从液体溶液转移到 PS-Kaol 表面的速率和机制。伪一级和伪二级动力学模型的数据和拟合分别如图 5a、b 所示。 R 的值 ² 伪一阶和伪二阶模型的 分别为 0.54 和 0.999。此外，q 的值 伪二阶模型的 e,cal (99.21) 似乎也非常接近 q 的实验观察值 e,exp. (99.2)。这些结果明显表明，MB 在 PS-Kaol 上的吸附以伪二级吸附机制为主，表明 MB 在 PS-Kaol 表面的化学吸附性质。吸附速率常数K 根据准二级动力学模型，PS-Kaol 对 MB 的 2 为 0.037 g/(mg min)。

一 , b MB染料吸附在PS-Kaol上的拟一级动力学模型和拟二级动力学模型。 c , d 分别用于MB染料在PS-Kaol上吸附的Langmuir和Freundlich等温线模型

Langmuir 和 Freundlich 等温线模型用于吸附分析，线性拟合结果分别显示在图 6c、d 中。数据更符合朗缪尔等温线，相关系数为 R ² 值 0.999（图 5c）与相关系数为 0.892（图 5d）的 Freundlich 等温线相比，表明 MB 在 PS-Kaol 表面上的单层吸附。 q PS-Kaol 上 MB 的 m 值为 185.87 毫克/克，接近实验数据 (184.9 毫克/克)。基于表征、吸附性能、吸附等温线和动力学模型分析，PS-Kaol 增强的吸附性能可归因于改进的高比表面积特性。此外，纳米颗粒的分级介孔结构也有助于MB分子的扩散和运输（图3）。

一 PS-Kaol 对于去除的 MB 的不同重复使用周期。 b PS-Kaol用于净水的应用及再生示意图

吸附剂的可重复使用潜力是其实际用途的重要因素。通过插入适当的溶剂分子，可以使附着的污染物脱位 [41, 42]。在这项研究中，使用的 PS-Kaol 通过用含有 0.1 mM HCl 的甲醇溶液洗涤而再生，用于下一次吸附。从图 6a 中可以看出，在 4 个循环后，吸附剂的吸附效率与原始 PS-Kaol 的去除效率 99.1% 相比略有降低，1 个和 4 个循环后的染料去除率分别为 98.09% 和 94.61% .因此，随着再生循环次数的增加，回收的吸附容量逐渐减小。如图 6b 所示，吸附 MB 染料后，PS-kao 的白色变为深蓝色，污染水被修复为清洁水。用过的深蓝色 PS-kao 通过用甲醇 + HCl 溶液洗涤去除 MB 染料而再生，并变为浅蓝色。这意味着吸附的 MB 天数没有被溶剂洗涤彻底清除，这是回收 PS-Kao 吸附能力逐渐降低的原因。一些研究人员还观察到溶剂洗涤法回收吸附剂时吸附容量连续下降[4, 42]。在这里，有趣的结果是 PS-Kaol 吸附剂的溶剂解吸再生可以在四个连续循环中保持高去除效率（恢复超过 95% 的吸附容量）。因此，具有优异吸附性能和再生性能的PS-Kaol可有效地用于废水中的染料去除。

结论

总之，以纯化的高岭土为原料，通过煅烧水热法成功制备了类石榴石高岭土的分级结构。所得结果表明，C-Kaol 板颗粒在水热条件下溶解并沉淀成超薄薄片，由于水的张力，这些薄片聚集形成 Kaol 纳米球。具有高比表面积和丰富介孔的 PS-Kaol 表现出优异的吸附性能，在宽 pH 条件下对 MB 的吸收效率高，吸附动力学快，吸附剂再生效率高。因此，PS-Kaol 在废水处理和环境修复方面显示出良好的应用前景。这也为制备粘土基功能纳米结构材料提供了一种环境友好的剪裁技术。

缩写

C-Kaol：

煅烧高岭石

考尔：

高岭石

MB：

亚甲蓝

PS-Kaol：

石榴状高岭石球体