层级结构高岭石纳米球：卓越的亚甲基蓝吸附性能

摘要

通过脱水-再水化技术，采用煅烧-水热路线合成了具有层级结构的高岭石纳米球。利用多种技术表征和分析了样品微观结构。结果显示，水热处理后，层状准六方高岭石颗粒转化为层级结构纳米球。层级结构展现出157.1 m²/g的大比表面积和窄介孔尺寸分布。系统研究了高岭石纳米球通过从水中去除亚甲基蓝（MB）的吸附性能。结果表明，纳米球能快速吸附MB，具有更高的吸附容量（184.9 mg/g），吸附数据符合Langmuir等温模型和拟二级动力学模型。此外，吸附剂可用甲醇-HCl溶液洗涤再生，循环4次后去除效率仍保持95%以上。

引言

染料是广泛应用于纺织、皮革、造纸、塑料等行业的合成芳香化合物[1]。随着工业发展，水污染已成为当今最严重的关注问题之一[2]。污染水处理方法包括絮凝、沉淀、离子交换、膜过滤、电化学破坏、辐射和臭氧氧化。吸附长期被视为污染控制的高效方法，已开发出活性炭、粉煤灰、粘土矿物、金属氧化物等多种吸附剂用于从废水中去除污染物[3-7]。

高岭石（Kaol），化学式Al₂Si₂O₅(OH)₄，是由硅四面体片和铝八面体片叠加形成的双八面体1:1叶硅酸盐[8]。基于其丰富储量、低成本和特殊结构，高岭石从环境角度作为有前景的低成本吸附剂受到广泛关注[9, 10]。然而，原始高岭石因反应活性低和比表面积小，吸附容量较低。研究者证实纳米材料和纳米技术正以前所未有的方式塑造废水处理工艺[11-14]。为提高高岭石的反应活性和比表面积，开发了有机改性、酸碱活化、离层和剥离等方法[15-18]。但因高岭石层间空间难以进入，这些方法需大量化学试剂和数天至数周的反复插层-脱层或位移插层步骤才能获得高岭石纳米颗粒[19, 20]。自然界中，高岭族粘土矿物通过热液蚀变或风化过程形成。实验室中利用铝硅酸盐凝胶作为起始材料制备高岭石矿物引起广泛关注[21-24]。有趣的是，热液形成的高岭石表现出各种纳米结构形貌[25]。此外，利用高岭石结合硅酸、硝酸铝、NaOH、KOH或NH₃溶液，通过热液技术还制备了水钠铝石[26]、霞石[27]、伊利石[28]、金属掺杂粘土矿物[23, 29-31]和托贝石[32]等纳米结构粘土矿物。

受上述研究启发，我们提出一种煅烧-水热联合技术，以高岭石为原料，无需任何化学试剂制备层级结构纳米球。所得材料呈现独特的层级石榴状高岭石超结构（记为PS-Kaol），由大量高岭石纳米球组成，具有大比表面积和丰富介孔。进一步通过从水中去除亚甲基蓝（MB）测定了PS-Kaol的吸附性能。

材料与方法

研究目的

通过环保的煅烧-水热联合技术，在不使用任何化学试剂的情况下，显著增加高岭石比表面积并提高其对水中染料的吸附容量，制备层级结构高岭石纳米球。初步评估其吸附性能，通过从水中去除MB测定PS-Kaol的吸附表现。

材料

本研究使用中国广西产天然高岭土。其化学成分（wt.%）为：SiO₂ 49.52，Al₂O₃ 35.62，Fe₂O₃ 0.62，MgO 0.23，CaO 0.41，Na₂O 0.36，K₂O 0.10，TiO₂ 0.12，P₂O₅ 0.86，SO₃ 0.07，失重12.09。MB购自天津生奥化学试剂公司。它是阳离子染料，分子式C₁₆H₁₈ClN₃S·3H₂O，摩尔质量373.90 g/mol，最大吸收波长664 nm。甲醇和HCl购自北京化学试剂公司。全程使用蒸馏水。

层级高岭石纳米球的制备

原始高岭石样品经水中沉淀纯化去除沉降残渣，悬浮浆料经喷雾干燥形成球状高岭石聚集体。纯化高岭石粉末在空气中于马弗炉600°C煅烧2小时得到煅烧高岭石（记为C-Kaol）。煅烧过程中高岭石发生重要改性，变得更具反应性[33]。活化高岭石是后续水热处理的关键起始材料。典型地，5 g C-Kaol与60 ml蒸馏水混合剧烈搅拌30分钟。随后将混合物转移至100 ml聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜，在磁力搅拌下于200°C水热处理48小时，冷却至室温。最终产物经离心收集，100°C干燥10小时。

表征

利用扫描电子显微镜（HSEM Hitachi, SU8020）和透射电子显微镜（TEM, JEM1200EX）观察样品形貌和结构。XRD图谱使用Bruker D8仪器（铜靶）记录。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）在KBr压片中以2 cm⁻¹分辨率用Bruker Tensor 27光谱仪测定。X射线光电子能谱（XPS）在Thermo escalab 250Xi光谱仪上进行。氮吸附-脱附等温线用Autosorb-iQ-MP分析仪（Quanta Chrome, USA）测定。

吸附实验

以MB为典型指标评价样品吸附容量。进行了一系列变接触时间、pH、MB初始浓度和循环的吸附实验以考察吸附剂吸附容量。典型地，在250 ml锥形瓶中将100 mg吸附剂与不同浓度的100 ml MB水溶液磁力搅拌于25°C一定时间。接触时间影响测试范围5-120 min（25°C，初始pH~6.5，MB 100 mg/L）。评价pH效应时选取2-12范围（接触时间：12 h，25°C，MB 100 mg/L），用HCl和NaOH（0.1 mol/L）调节溶液pH。选择50、80、100、150、200、300、400 mg/L浓度考察初始MB浓度影响（25°C，初始pH不调节，12 h）。为考察吸附剂可重复使用性，在MB溶液中吸附达平衡后（100 mg/L，25°C，初始pH）收集粉末，用甲醇-HCl混合溶液洗涤解吸。分离干燥后样品再用于吸附MB。再生和再吸附过程连续重复四个循环。每次吸附测试取上清液离心去除吸附剂，用DR2800水质分析仪（HACH, America）分析。吸附性能用以下表达式评价：

$$ \mathrm{Adsorption}\ \mathrm{percentage}=\frac{C_0-{C}_{\mathrm{e}}}{C_0}\times 100\% $$ (1)

$$ {q}_{\mathrm{e}}\left(\mathrm{mg}/\mathrm{g}\right)=\frac{\left({C}_0-{C}_{\mathrm{e}}\right)V}{m} $$ (2)

$$ {q}_{\mathrm{t}}\left(\mathrm{mg}/\mathrm{g}\right)=\frac{\left({C}_0-{C}_{\mathrm{t}}\right)V}{m} $$ (3)

其中C₀（mg/L）为初始MB浓度，Cₑ（mg/L）为平衡MB浓度，Cₜ（mg/L）为时间t（min）时水溶液中MB浓度，qₑ（mg/g）为平衡吸附容量，qₜ（mg/g）为时间t时吸附容量，V（L）为溶液体积，m（g）为吸附剂质量。

结果与讨论

材料表征

图1a显示制备样品（高岭石、C-Kaol、PS-Kaol）的XRD图谱。C-Kaol的衍射峰几乎消失，被偏铝石特有的宽背景取代。200°C水热处理48小时后，（001）、（020）和（110）衍射峰清晰重现，说明偏铝石再水化转化为高岭石。但PS-Kaol在30-40°（2θ）范围内反射峰较宽，表明其结晶度较低。

a XRD图谱，b FTIR光谱，c Al₂p XPS光谱，d Si₂p XPS光谱：高岭石、煅烧高岭石（C-Kaol）、水热处理煅烧高岭石（PS-Kaol）

图1b展示原始高岭石、C-Kaol和PS-Kaol的FTIR光谱。与原始高岭石相比，C-Kaol在3700-3600 cm⁻¹羟基峰消失，1110-1000 cm⁻¹ Si-O振动带明显变宽[34]。795、750 cm⁻¹ Al-O-Si振动带[34]也变宽，912 cm⁻¹八面体铝峰[35]消失。这些结果表明高岭石经600°C煅烧2小时完全转化为非晶偏铝石。水热处理后，PS-Kaol在3700-3600 cm⁻¹出现宽羟基带。与C-Kaol相比，展宽的Si-O振动带变尖锐，912 cm⁻¹八面体铝峰重现。上述变化揭示煅烧偏铝石经水热处理再水化并部分转化为低结晶度高岭石。

为进一步表征制备样品表面性质，用XPS测定高岭石、C-Kaol、PS-Kaol的Al₂p和Si₂p结合能（图1c、d）。样品中Si和Al的化学结构在煅烧和水热处理后发生变化。C-Kaol的Si₂p和Al₂p结合能分别比高岭石增加0.16和0.67 eV。水热处理后，Al₂p结合能与C-Kaol基本相同，而Si₂p进一步增加0.26 eV。结果显示煅烧和水热处理改变了Al和Si的化学环境。所有样品的Si₂p/Al₂p面积比及相应Si/Al原子比列于图1c、d。注意C-Kaol两比值与高岭石相似，说明煅烧不改变Si和Al在样品表面的分布。而PS-Kaol的Si/Al原子比（1.05）和Si₂p/Al₂p面积比（1.68）相对于高岭石（1.12和1.78）显著下降。这表明水热处理促进高岭石表面铝富集。有研究在煤矸石机械研磨改性中观察到相同现象，并提出该铝富集新表面表现出更好的化学反应性[36]。

高岭石和PS-Kaol的SEM和TEM形貌见图2。喷雾干燥高岭石聚集体呈微球结构，直径~10 μm（图2a），由大量准六方层状颗粒组成（图2b）。高岭石微球内有大量颗粒间空间，允许水分子轻易通过整个微球。煅烧样品形貌与喷雾干燥高岭石几乎相同（未列出）。煅烧过程中，八面体片中Al从六配位变为四配位，Si在四面体片保持四配位，高岭石保留层状结构[33]。水热处理后，C-Kaol转化为石榴状微球。图2c、d展示PS-Kaol整体图像，直径~10 μm，与高岭石聚集体直径几乎相同。高倍SEM图（图2e）显示PS-Kaol由许多纳米球组成。这些轮廓清晰的纳米球聚合在一起，在石榴状超级颗粒内形成孔隙。这些结果说明在水热处理下，准六方层状高岭石颗粒转化为纳米球，喷雾干燥聚集微球未崩塌。XRD结果显示这些纳米球为高岭石（图1），其他研究也认可这种球为高岭石[22]。TEM微观图（图2f-h）显示这些平均直径20 nm的纳米球由超薄片层构成。图2h显示超薄片层卷曲围绕纳米球。这暗示高岭石纳米球由聚集的薄高岭石片层形成，并随薄片层持续覆盖而生长。一些研究者指出高岭石形成遵循溶解-沉淀过程[22, 37]。本文中PS-Kaol形成可能遵循以下过程：首先，准六方高岭石颗粒喷雾干燥聚集成球，经煅烧活化。水热处理下C-Kaol片状颗粒溶解并原位沉淀形成超薄片层。随后，生长的片层因水表面张力转化为球形颗粒。

不同放大倍数SEM图像。a、b 高岭石。c-e 水热处理偏铝石（PS-Kaol）。f-h PS-Kaol TEM图像

通过氮吸附-脱附研究高岭石、C-Kaol和PS-Kaol的比表面积和孔结构，结果见图3。高岭石等温线近似II型，表明其为大孔聚集体。煅烧后C-Kaol等温线与高岭石几乎相同。然而水热处理对最终样品结构有强烈影响。PS-Kaol的N₂吸附量急剧增加。PS-Kaol氮吸附-脱附等温线呈IV型特征，在相对压力0.40-0.99范围有明显滞后环，表明存在丰富介孔。样品孔径分布曲线（图3b）采用密度泛函理论（DFT）模型评价，显示2.0-10.0 nm区域有孔径分布，最大峰值在5.0 nm。PS-Kaol的BET比表面积为157.1 m²/g，远高于高岭石（29.3 m²/g）和C-Kaol（27.5 m²/g）。

高岭石、煅烧高岭石（C-Kaol）、水热处理煅烧高岭石（PS-Kaol）的氮吸附-脱附等温线（a）和DFT孔径分布曲线（b）

MB吸附性能

接触时间影响

以MB为典型指标评价样品吸附容量。图4a显示MB随接触时间变化。PS-Kaol对水溶液中MB的去除率仅5分钟即达92%以上，随后随接触时间略微增加，120分钟达99.1%。高岭石在10分钟达最高去除率57.6%，随后随接触时间延长略微降至52.3%。C-Kaol在30分钟达最高去除率38.1%，随后随接触时间增加急剧降至16.1%。对比结果表明水热处理大大提高了PS-Kaol吸附能力，增强了PS-Kaol颗粒表面与MB分子间的粘附作用。

a 高岭石、C-Kaol、PS-Kaol吸附速率，25°C。b PS-Kaol不同初始溶液pH下MB吸附效率。c PS-Kaol吸附等温线。d PS-Kaol不同初始MB浓度下吸附效率

pH影响

如图4b所示，PS-Kaol对MB的吸附效率随pH从2增加到12而从95.10%增至99.15%。在改性介孔粘土[38]和高岭石[39]吸附MB上也有类似观察。pH对染料吸附的影响可用吸附剂与染料分子间静电相互作用解释。MB是著名阳离子染料，溶液中带正电；高岭石表面电荷深受溶液pH影响。对高岭石，随着溶液pH增加，负电荷位点增加，正电荷位点减少[40]。因此，高岭石上染料吸附程度随pH增加而增加。PS-Kaol对MB吸附效率也随pH增加而增加，但在宽pH范围（2-12）内吸附效率仅从95.10%略微增至99.15%。酸处理高岭石去除MB也得出类似结果[15]。PS-Kaol在各pH下的吸附行为表明其可潜在应用于宽pH范围。

初始MB浓度影响

通过配制50-400 mg/L不同浓度染料确定初始染料浓度对MB吸附影响。获得的吸附等温线（图4c）显示MB吸附容量从49.8急剧增加至184.9 mg/g，表明PS-Kaol对阳离子染料吸附具有显著潜力。此外，图4d显示PS-Kaol在初始MB浓度50-150 mg/L范围内吸附效率超过96%，随后缓慢下降至400 mg/L时的46%，表明PS-Kaol在废水宽MB浓度范围内具有高适用性。

吸附动力学与等温模型

为进一步研究PS-Kaol对MB染料吸附特性，根据实验数据（图4）提出吸附动力学（拟一级、拟二级）和等温（Langmuir、Freundlich方程）模型。相应方程如下：

$$ \mathrm{Pseudo}\hbox{-} \mathrm{first}\hbox{-} \mathrm{order}:\kern0.5em \ln \left({q}_{\mathrm{e}}\kern0.5em -\kern0.5em {q}_{\mathrm{t}}\right)\kern0.5em =\kern0.5em \ln {q}_{\mathrm{e}}\kern0.5em -\kern0.5em {K}_1t $$ (4)

$$ \mathrm{Pseudo}\hbox{-} \mathrm{second}\hbox{-} \mathrm{order}:\kern0.5em \frac{t}{q_{\mathrm{t}}}\kern0.5em =\kern0.75em \frac{1}{K_2{q_{\mathrm{e}}}^2}\kern0.5em +\kern0.5em \frac{t}{q_{\mathrm{e}}} $$ (5)

$$ \mathrm{Langmuir}:\kern0.5em \frac{C_e}{\ {q}_e}=\frac{1}{K_L{q}_m}\kern0.5em +\frac{C_e}{q_m} $$ (6)

$$ \mathrm{Freundlich}:\kern0.5em {lnq}_e={lnK}_F+\frac{1}{n}{lnC}_e $$ (7)

其中K₁（min⁻¹）和K₂（g/(mg·min)）分别为拟一级和拟二级速率常数。qₘ（mg/g）和K_L（L/mg）为Langmuir等温系数；K_F（mg/g）和n为Freundlich常数。

进行吸附动力学研究以评价染料分子从液相向PS-Kaol表面传递的速率和机制。拟一级和拟二级动力学模型数据及拟合见图5a、b。拟一级和拟二级模型R²值分别为0.54和0.999。此外，拟二级模型计算qₑ,cal（99.21）与实验观测qₑ,exp（99.2）非常接近。这些结果明显表明MB在PS-Kaol上吸附以拟二级机制为主，指示MB在PS-Kaol表面属于化学吸附性质。根据拟二级动力学模型，PS-Kaol对MB的吸附速率常数K₂为0.037 g/(mg·min)。

a、b MB染料在PS-Kaol上吸附的拟一级和拟二级动力学模型。c、d MB染料在PS-Kaol上吸附的Langmuir和Freundlich等温模型

用Langmuir和Freundlich等温模型分析吸附，线性拟合结果分别显示于图5c、d。数据更符合Langmuir等温模型，相关系数R²=0.999（图5c），优于Freundlich等温模型R²=0.892（图5d），表明MB在PS-Kaol表面为单层吸附。PS-Kaol上MB的qₘ值为185.87 mg/g，接近实验数据（184.9 mg/g）。基于表征、吸附性能及等温动力学模型分析，PS-Kaol增强吸附性能可归因于其改善的高比表面积特性。此外，纳米颗粒层级介孔结构也有利于MB分子扩散和传输（图3）。

a PS-Kaol去除MB的不同再生循环。b PS-Kaol用于水净化应用和再生的示意图

吸附剂再生潜力是其实际应用的重要因素。附着污染物可通过插入适当溶剂分子解离[41, 42]。本研究中，用含0.1 mM HCl的甲醇溶液洗涤再生用过的PS-Kaol供下一次吸附。如图6a所示，经4个循环后吸附剂吸附效率较原始PS-Kaol的99.1%仅略微下降，第1和第4循环染料去除率分别为98.09%和94.61%。因此随再生循环增加，回收吸附容量逐渐减弱。如图6b所示，吸附MB染料后，PS-Kaol颜色由白变深蓝，污染水得到净化变清水。用过的深蓝PS-Kaol经甲醇+HCl溶液洗涤解离MB染料后变浅蓝色。这意味着吸附的MB分子未被溶剂洗涤完全解离，是循环PS-Kaol吸附容量逐渐减弱的原因。一些研究者也观察到溶剂洗涤再生吸附剂时连续吸附容量下降[4, 42]。有趣的是，PS-Kaol吸附剂的溶剂解吸再生在四个连续循环中仍能保持高去除效率（恢复吸附容量95%以上）。因此，具有优异吸附性能和再生性能的PS-Kaol可有效用于废水染料去除。

结论

总之，通过煅烧-水热法利用纯化高岭土制备了石榴状高岭石层级结构。结果表明C-Kaol片状颗粒在水热条件下溶解并沉淀为超薄片层，因水表面张力聚集形成高岭石纳米球。具有高比表面积和丰富介孔的PS-Kaol在宽pH条件下对MB表现出优异吸附性能、快速吸附动力学和高效吸附剂再生。因此，PS-Kaol在废水处理和环境修复方面显示良好应用前景。这也提供了一种环保的剪裁技术制备基于粘土的功能纳米结构材料。

缩略语

C-Kaol:

煅烧高岭石

Kaol:

高岭石

MB:

亚甲基蓝

PS-Kaol:

石榴状高岭石球