五烯石墨烯缺陷与掺杂工程：低成本二维析氢反应电催化剂

摘要

水电解通过析氢反应（HER）生产氢燃料是可持续清洁方法。利用稳定、高效、低成本电催化剂替代昂贵贵金属备受追捧。本文利用第一性原理计算，设计缺陷和N、S、P掺杂五烯石墨烯（PG）作为二维（2D）HER电催化剂，研究其稳定性、电子性质和催化性能。吉布斯自由能（ΔGH）是HER最佳描述符，计算优化结果显示，C2空位与C1活性位点P掺杂结合可使ΔGH达到0 eV，这是HER催化剂的最优性能。进一步通过电子电荷密度差和Bader电荷分析揭示：PG向H电荷转移越大，ΔGH越接近零。最终证明该研究中HER性能倾向于Volmer-Heyrovsky机制。

背景

化石燃料使用导致气候变化和环境污染，开发利用清洁可再生能源是当今主流。氢气（H₂）作为清洁、可再生、环保能源，备受关注以满足人类未来能源需求。水电解是可持续清洁制氢方法，电催化剂可显著提高析水效率。对于HER，铂基纳米材料因塔菲尔斜率小、过电位低、吉布斯自由能微负（ΔGH）和交换电流密度高被视为最佳电催化剂，但稀缺性和高成本阻碍工业规模应用。因此开发高效、地球丰度高、低成本电催化剂对HER至关重要。

事实上，已研究设计多种地球丰度电催化剂用于HER。其中二维（2D）纳米材料因引人注目的结构和电子性质为HER提供新机遇。至今，过渡金属二硫属化物（TMDs）和石墨烯基材料是研究最多的两大类2D HER电催化剂。TMDs HER催化剂具有低过电位、小塔菲尔斜率、独特电子性质和高空气稳定性，展现高HER性能，采用不同方法增强催化性能。石墨烯基HER催化剂因高电导率、大比表面积、良好化学稳定性等结构优势持续受关注。采用多种方法增强催化活性，如杂原子掺杂和缺陷工程。同时，其他新型二维碳同素异形体研究也在发展，如石墨二炔和五烯石墨烯（PG）。作为二维碳同素异形体，PG仅由碳五元环组成，继承许多2D材料优异性质，如有限电子带隙、丰富活性位点和大比表面积，预期像其他石墨烯基材料一样成为多潜在应用的通用材料。目前PG仅用于气体吸附、H₂储存、阳极材料，未见HER应用报道。因此PG用于HER研究意义重大，不仅填补空白还拓宽石墨烯基HER催化剂范围。然而原始PG被发现对HER惰性，具有较大ΔGH，意味着氢吸附困难抑制HER。这类似原始石墨烯问题（ΔGH=1.85 eV）。杂原子掺杂石墨烯基材料可调节其电子和催化性质，使其成为实际应用前景催化剂。因此我们通过杂原子掺杂和缺陷工程调控PG催化活性。

本文利用第一性原理计算，设计演示缺陷和N、S、P掺杂PG，系统研究其稳定性、电子性质并评估作为HER电催化剂性能。结果揭示缺陷和掺杂PG相比原始PG显著增强HER催化活性。ΔGH可在C2空位和C1活性位点P掺杂时达到0 eV，这是HER催化剂最优性能，故P掺杂PG在三种对应物中具有最优ΔGH和速控步骤活化能垒，表现出更优性能。进一步表明催化活性源于掺杂原子，可提供电解期间高效电荷传输路径，导致ΔGH降低。也证明缺陷和掺杂PG上HER更倾向Volmer-Heyrovsky机制。与其他研究者石墨烯结果对比，发现缺陷和掺杂工程对PG催化HER更有效。因此，缺陷和掺杂PG成为高前景HER电催化剂，研究发现为设计高效耐久电催化剂提供深入理解，该方法也可应用于其他石墨烯基材料。

计算方法

第一性原理计算使用维也纳从头计算模拟包（VASP）。投影增强波（PAW）势描述核心电子和价电子相互作用。电子交换-相关相互作用用广义梯度近似（GGA）下Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函描述。结构优化引入DFT-D3交换-相关泛函考虑范德华相互作用。z方向真空层设20 Å消除PG与周期性镜像相互作用。

平面波能量截断设500 eV。总能量收敛标准设10⁻⁵ eV。所有原子位置和晶格结构完全弛豫，最大力阈值0.02 eV/Å。为保证计算准确性和效率，经收敛测试后所有结构采用Gamma中心k点网格，Monkhorst-Pack方法5×5×1。使用Bader代码计算C原子和H原子间电荷转移量。用爬升像-弹性带（CI-NEB）法计算H*吸附能垒。CI-NEB是确定给定初始和最终位置间最小能量路径和鞍点的高效方法，本文CI-NEB计算中初始和最终结构完全优化。

吸附能（ΔEH）定义为：ΔEH = E(*H) - E(*) - ½E(H₂)，其中E(*H)和E(*)分别为氢吸附和无氢吸附结构总能量，E(H₂)为H₂分子总能量。

吉布斯自由能（ΔGH）定义为：ΔGH = ΔEH + ΔEZPE - TΔSH，其中ΔEH为吸附能，ΔEZPE为零点能差，T为温度（298.15 K），ΔSH为吸附H和气相H熵差。本研究近似氢吸附熵为ΔSH ≈ ½S°(H₂)，S°(H₂)为标准状态气相H₂熵，计算得TΔSH = -0.202 eV。

结果与讨论

缺陷和掺杂PG结构与催化活性

优化后PG结构见图1。为讨论方便，将sp³和sp²杂化C原子分组为C1和C2。C1-C2距离1.55 Å，C2-C2键长1.34 Å，与实验结果一致。

首先研究原始PG基面C1和C2位点HER性能，计算ΔGH分别为2.43 eV和2.72 eV。原始PG对HER惰性，较大ΔGH意味着氢吸附困难抑制HER。因此采用方法调控PG催化活性。研究掺杂可能活性位点，分别考察C1和C2位点N、S、P掺杂。计算显示仅引入掺杂工程无法明显改善HER。P掺杂结构中C1和C2位点ΔGH分别为1.24 eV和1.40 eV。进一步研究缺陷PG（C空位）。计算揭示C1空位结构无法改善HER性能，但C2空位结构可显著降低ΔGH，故研究采用C2空位结构。Vc-UP和Vc-DOWN两种C2空位优化结构见图2，空位缺陷通过从24原子超胞中移除C2-UP或C2-DOWN位点C2原子构建。计算ΔGH值见表1，C1和C2为氢吸附活性位点。

虽计算确认C2空位增强HER活性，但C2空位PG尚非HER催化剂最优。因此进一步研究缺陷和掺杂PG用于HER。以C2空位PG为初始结构（图2），研究所有可能活性位点N、S、P掺杂，含C1、C2-UP、C2-DOWN位点。结果发现C2空位与杂原子掺杂结合可获得更好HER性能。研究所有可能结构，发现两种结构可实现更好HER性能：一是C2-UP空位结合C2-DOWN位点杂原子掺杂，二是C2-DOWN空位结合C2-UP位点杂原子掺杂。聚焦这两结构，发现可使ΔGH值更接近零。优化结构见图3，计算键长汇总表2。

可见N掺杂PG键长与原始PG差异微小。因S、P原子半径大，这两结构畸变较大，但均能保持PG结构。

为研究C2空位和杂原子掺杂PG稳定性，计算生成能（公式）。计算结果中关于C1活性位点HER的两个初始缺陷掺杂结构生成能见图4。负生成能表明缺陷和S、P掺杂PG能量上有利且可行。类似地，C1活性位点N掺杂结构生成能均为正。研究所有可能活性位点得相似结果（图4），故仅研究S和P掺杂PG。根据定义，更负Ef值表明结构稳定性更高，故P掺杂PG具有优异稳定性及良好HER性能。

HER催化活性起源

DOS和能带结构

为深入理解C2空位和掺杂工程在HER活性中的本质，研究缺陷和S、P掺杂PG总态密度（DOS）和投影DOS、电子能带结构。图5展示原始PG、Vc-UP、Vc-UP S掺杂和Vc-UP P掺杂PG电子能带结构、总DOS和投影DOS计算结果之一。

从图可见：引入C2空位时，费米能级附近禁带中出现红曲线高亮的新缺陷态。显然这些新态源自C2空位。进一步引入S、P杂原子掺杂，带隙变窄（从2.22 eV降至0.37 eV），费米能级附近新缺陷态数量增加，可能改善H*吸附强度。

然而发现Vc-UP费米能级附近DOS远大于原始PG。此外，C2空位和S、P掺杂PG费米能级附近电子密度相对原始PG进一步增加。还发现S 3p和P 3p轨道与C1和C2态显著杂化，导致杂原子与C强相互作用，形成S-C和P-C键。这些结果证明C2空位与S、P杂原子掺杂结合可能是改善HER活性的更好工程。

电子密度差与电荷转移

为研究H原子与PG结合相互作用，计算缺陷和S、P掺杂PG不同氢演化活性位点电子电荷密度差。图6展示C2-DOWN空位P掺杂PG在不同氢吸附活性位点H*吸附时电子电荷密度差和Bader电荷分析计算结果之一。黄、蓝色分别代表电荷积累和减少。显示电子在H原子周围积累、与H结合的C原子周围减少，表明PG向H*电荷转移。Bader电荷分析确认电荷转移。计算显示C1、C2-DOWN、C2-DOWN(n)、C2-UP位点分别有0.18、0.04、0.02、0.01电子转移至H*。进一步表明PG向H*电荷转移越大，ΔGH越接近零，即HER催化剂最优性能（图7）。图6显示电子从PG转移至H*，增加键电荷密度，意味着HER性能中H*物种稳定化可能源于P掺杂C原子增强电荷密度，表明P原子固有优势比C原子更易与H原子相互作用。注意到H*吸附在C而非P上，表明增加电荷密度可贡献电催化剂对H原子。计算显示P掺杂PG可导致H*在C原子上增强吸附。上述DFT计算也表明P掺杂PG比S掺杂更高效增强HER活性。

缺陷和掺杂PG对HER活性

HER吉布斯自由能

ΔGH是多种电催化剂HER关键描述符，电催化剂最优ΔGH值为零，使H*吸附脱附可无活化能垒自发发生。为评估PG HER活性并研究缺陷掺杂工程，计算HER ΔGH。图8展示PG HER ΔGH随反应坐标变化计算结果之一，括号内C1、C2为氢吸附活性位点。

计算显示原始PG对HER惰性，H*吉布斯自由能较大（C2处2.72 eV，C1处2.43 eV）。引入空位时有C1和C2两种空位位点。计算两位点ΔGH发现C2空位可显著降低ΔGH（0.24 eV），表明H*优先吸附于C2空位结构。C2空位优化结构（Vc-UP、Vc-DOWN）见图2。虽C2空位显著改善原始PG，但仍非氢吸附最优，故探索掺杂工程改善HER性能。展示C2空位和S、P杂原子掺杂对HER活性影响并优化HER性能。ΔGH值汇总表3，氢演化活性位点见图3。

计算结果揭示ΔGH显著降低，证明缺陷和掺杂工程降低ΔGH极其有效。值得注意的是，Vc-UP的C1、C2-UP、C2-UP(n)活性位点和Vc-DOWN的C1、C2-DOWN、C2-DOWN(n)活性位点ΔGH值非常接近零，特别是两个C1位点，标志着可达到最优条件，显著优于原始PG。与其他研究者石墨烯工作对比：石墨烯C空位（ΔGH=-2.108 eV）、N掺杂（-0.693 eV）、C空位N掺杂（-0.595 eV）、S掺杂（-0.30 eV）、N/S共掺杂（-0.12 eV）。可见缺陷和掺杂工程对PG更有效。结果清楚表明PG的ΔGH可通过缺陷和掺杂工程调控达到最优HER活性。

缺陷和掺杂PG反应路径

HER通过多步电化学过程进行，通过两条已知路径：Volmer-Tafel和Volmer-Heyrovsky机制。HER第一步为电催化剂表面H*吸附（Volmer反应）：H⁺ + e⁻ → H*。随后H*与H⁺和电子结合生成H₂分子（Heyrovsky步骤）：H* + H⁺ + e⁻ → H₂。或者通过Tafel步骤生成H₂：电催化剂表面两H*结合：2H* → H₂。

为研究缺陷掺杂工程对PG影响并进一步理解优异HER活性机制，计算C2-UP和C2-DOWN空位、S、P掺杂PG在C1位点Tafel和Heyrovsky反应能垒。初始态（IS）、最终态（FS）、过渡态（TS）见图9及对应能垒。Tafel反应中，2H*复合能垒分别为1.51 eV（S掺杂）、1.32 eV（P掺杂）。Heyrovsky反应中，质子与吸附H*反应释放H₂分子需克服能垒分别为1.01 eV（S掺杂）、0.99 eV（P掺杂）。结果显示Tafel反应能垒显著高于Heyrovsky反应。故缺陷和掺杂PG上HER倾向Volmer-Heyrovsky机制。

结论

理论设计C空位和N、S、P掺杂PG，系统研究其稳定性和作为HER电催化剂的独特作用。发现缺陷和掺杂工程比原始PG具有优越HER性能。重要的是，C2空位与S、P杂原子掺杂结合可实现最优HER活性，表明缺陷和掺杂PG催化性质可轻松有效调控。计算揭示C2空位和S、P杂原子掺杂显著降低ΔGH，在C1活性位点P掺杂可达到最优条件，单独缺陷或掺杂工程无法达到最优。电子结构分析显示引入C2空位和S、P杂原子掺杂时，若干新缺陷态移近费米能级，导致带隙变窄和氢吸附强度改善。通过计算电子电荷密度差发现PG向H*电荷转移，Bader电荷分析显示电荷转移越大ΔGH越接近零，表明HER催化剂最优性能。进一步证明缺陷和掺杂PG上HER倾向Volmer-Heyrovsky机制。研究显示设计的缺陷和掺杂PG高度活化为HER电催化剂，可达到最优HER活性并提供丰富催化活性位点。预期本文开发策略可用于设计低成本高性能HER应用的二维石墨烯基电催化剂。