用于催化析氢反应的缺陷和掺杂工程五石墨烯

背景

由于化石燃料的使用造成气候变化和环境污染，开发和利用清洁和可再生能源是后现代的必经之路[1,2,3,4]。作为一种清洁、可再生和环境友好的能源，氢气 (H2) 在满足人类未来的能源需求方面受到了广泛关注 [5, 6]。水电解是一种可持续且清洁的制氢方法，电催化剂可以显着提高水分解效率 [7, 8]。对于析氢反应（HER），铂基纳米材料被认为是最好的电催化剂，因为它的塔菲尔斜率小、过电位低、吉布斯自由能（ΔG H) 和高交换电流密度 [9, 10]，但稀缺性和高成本阻碍了它们的工业规模应用 [11]。因此，开发高效、资源丰富且成本低廉的电催化剂对HER至关重要[12,13,14]。

事实上，已经为 HER 研究和设计了多种地球丰富的电催化剂 [15,16,17]。在这些材料中，二维 (2D) 纳米材料因其引人注目的结构和电子特性为 HER 提供了新的机会。迄今为止，过渡金属二硫属元素化物 (TMD) 和石墨烯基材料是 HER 的最大和研究最深入的二维电催化剂组 [18,19,20,21,22,23]。 TMDs HER催化剂具有低过电位和小塔菲尔斜率、不寻常的电子性质和高空气稳定性，表现出较高的HER性能，并采取了不同的方法来提高其催化性能[24, 25]。基于石墨烯的 HER 催化剂因其独特的结构优点，如高导电性、大表面积和良好的化学稳定性而引起了相当多的关注和持续研究 [26, 27]。采取了许多方法来提高催化活性，例如杂原子掺杂和缺陷工程[28, 29]。同时，对其他新型二维碳同素异形体的深入研究也得到了发展，如石墨二炔 [30] 和五石墨烯 (PG) [31]。作为一种二维碳同素异形体，PG 仅由碳五边形组成，并继承了二维材料的许多特殊性质，如有限的电子带隙、丰富的活性位点和大的表面积，因此有望成为一种具有多种潜力的多功能材料应用，如其他二维石墨烯材料 [32,33,34,35]。由于目前仅在气体吸附[36,37,38]、H2储存[39, 40]、负极材料[41, 42]等方面有应用，在HER中的应用尚未见报道。因此，PG对HER的研究意义重大，不仅可以填补这一空白，还可以拓宽石墨烯基HER催化剂的应用范围。然而，发现原始 PG 对 HER 是惰性的，具有相对较大的 ΔG H，这意味着氢吸附困难并抑制了 HER。这类似于原始石墨烯（ΔG H =1.85 eV [43]）。杂原子掺杂到石墨烯基材料中可以调整它们的电子和催化性能，这使它们成为实际应用的潜在催化剂[3]。因此，我们通过杂原子掺杂[44,45,46]和缺陷工程[47, 48]来调整PG的催化活性。

在本文中，通过使用第一性原理计算，我们设计并证明了缺陷和 N-、S-、P 掺杂的 PG，并研究了它们的稳定性和电子性质，并评估了它们作为 HER 电催化剂的性能。我们的结果表明，与原始 PG 相比，缺陷和掺杂的 PG 可以明显提高对 HER 的催化活性。还表明 ΔG H 可以是 0 eV，C2 空位和 P 掺杂在 C1 活性位点，这应该是 HER 催化剂的最佳性能，因此 P 掺杂的 PG 具有最佳 ΔG H 和活化能垒用于三个对应物之间的速率决定步骤，并且表现出更有利的性能。我们进一步表明催化活性来自掺入的掺杂原子，它可以为电解过程中的电荷传输提供有效的途径，导致 ΔG H. 我们还证明了 Volmer-Heyrovsky 机制更适用于缺陷和掺杂 PG 上的 HER。我们将我们的结果与其他石墨烯研究人员的结果进行了比较，可以发现缺陷和掺杂工程对 PG 在 HER 催化中更有效。因此，我们对缺陷和掺杂 PG 的努力使其成为一种很有前途的 HER 电催化剂，我们的发现为设计高效耐用的电催化剂提供了深刻的理解。该方法也适用于其他石墨烯基材料。

计算方法

我们的第一性原理计算是使用 Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) [49] 进行的。投影增强波 (PAW) 电位用于分析核心电子和价电子之间的相互作用 [50,51,52]。通过在广义梯度近似 (GGA) [53] 中使用 Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) 函数来描述电子交换-相关相互作用。在结构优化中引入了 DFT-D3 交换相关泛函以考虑范德华相互作用。沿 z 的真空空间 -direction 设置为 20 Å，以消除 PG 与其周期性图像之间的相互作用。

平面波能量截止设置为 500 eV。收敛标准设为10 ^-5 eV 为总能量。所有原子位置和晶格结构都完全松弛，最大力的阈值为 0.02 eV Å ⁻¹ .为了确保计算的准确性和效率，收敛性测试后，所有考虑的结构均采用Monkhorst-Pack方法5 × 5 × 1的伽玛中心k点网格[54]。 C原子和H原子之间的电荷转移量使用Bader代码[55]计算。我们还使用爬升图像微调弹性带 (CI-NEB) 方法计算了 H* 吸附能垒 [56, 57]。 CI-NEB 是确定给定初始位置和最终位置之间的最小能量路径和鞍点的有效方法 [58,59,60]，在我们的 CI-NEB 计算中，初始和最终结构得到了充分优化。

吸附能(ΔE H) 定义为

其中 E (*H) 和 E (*) 分别为有和无氢吸附结构的总能量，E (H2)是一个H2分子的总能量。

吉布斯自由能 (ΔG H) 定义为：

其中 ΔE H 是吸附能，ΔE ZPE 是零点能量的差值，T 是温度 (298.15 K) 和 ΔS H 是吸附的 H 与气相中的 H 的熵差。我们将氢吸附的熵近似为 \(\Delta S_{{\text{H}}} \approx \frac{1}{2}(S_{{{\text{H}}_{2} }}^ { \circ } )\)，其中 \(S_{{{\text{H}}_{2} }}^{ \circ }\) 是标准条件下气相 H2 的熵，T ΔS 在本研究中计算后，H 被设置为 - 0.202 eV。

结果与讨论

缺陷和掺杂 PG 的结构和催化活性

PG 的优化结构如图 1 所示。为了讨论方便，我们下面将 sp 分组 ³⁻ 和 sp ²⁻ 杂化的 C 原子分别为 C1 和 C2。 C1和C2之间的距离为1.55 Å，C2-C2键长为1.34 Å，与实验结果一致[31]。

一 顶部和b PG优化结构的侧视图。黑色虚线矩形表示晶胞，蓝色虚线圆圈表示两个C空位，红色虚线圆圈表示本文使用的掺杂位点

一开始，我们首先研究了HER原始PG基面的C1和C2位点，计算出的ΔG H 值分别为 2.43 eV 和 2.72 eV。因此，我们的计算表明，原始 PG 对 HER 具有相对较大的 ΔG 惰性 H of H，表示氢吸附困难，HER受到抑制。因此，我们设法使用一些方法来调整 PG 的催化活性。我们研究了可能的掺杂活性位点，我们还分别研究了 N、S、P 掺杂的 C1 和 C2 的活性位点。计算结果表明，仅引入掺杂工程并不能获得明显的HER改善。在 P 掺杂结构的情况下，计算的 ΔG C1 和 C2 位点的 H 值分别为 1.24 eV 和 1.40 eV。此外，我们研究了具有 C 空位的缺陷 PG。计算结果表明，C1空位结构不能提高HER性能，而C2空位结构可以降低ΔG H 显然，所以我们在本研究中使用 C2 空位结构。具有 VC-UP 和 VC-DOWN C2 空位位点的优化结构如图 2 所示，空位缺陷是通过从 24 原子超胞中的 C2-UP 或 C2-DOWN 位点去除 C2 原子来构建的。计算出的ΔG H值如表1所示，其中C1和C2为吸附氢的活性位点。

具有两个不同 C2 空位位点的 PG 的优化结构。 一 VC-UP C2 空缺站点，b VC-DOWN C2空置站点

尽管我们的计算证实了 C2 空位可以有效提高 HER 活性，但具有 C2 空位结构的 PG 还不是 HER 催化剂的最佳选择。因此，我们进一步研究了 HER 的缺陷和掺杂的 PG。我们使用具有 C2 空位的 PG 作为初始结构，如图 2 所示，然后研究了所有不同的可能具有 N、S、P 掺杂的活性位点，包括 C1、C2-UP 和 C2-DOWN 位点。结果，我们发现结合 C2 空位和杂原子掺杂可以实现更好的 HER 性能。我们研究了所有可能的结构，结果表明有两种结构可以实现更好的HER性能，一种结构是C2-UP空位和C2-DOWN位点杂原子​​掺杂的组合，另一种是组合C2-UP 位点中的 C2-DOWN 空位和杂原子掺杂。所以我们专注于这两种结构，发现它们可以改变 ΔG H 值接近于零。优化后的结构见图3，计算的键长见表2。

具有两个不同C2空位的缺陷和掺杂PG的优化结构，a VC-UPN 掺杂，b VC-DOWNN 掺杂，c VC-UPS 掺杂，d VC-DOWNS 掺杂，e VC-UPP 掺杂，f VC-DOWNP掺杂，蓝色虚线圆圈表示可能的析氢活性位点

我们可以看到，N 掺杂 PG 的相应键长与原始 PG 的键长略有不同。由于S和P原子的半径较大，这两种结构发生了更大的畸变，但都可以保持PG的结构。

为了研究具有 C2 空位和杂原子掺杂的 PG 的稳定性，我们计算了形成能，定义为

其中 E t 是缺陷和掺杂系统的总能量，E V是C2空位PG的能量，E C 是原始 PG 的每个 C 原子的平均能量，E d 是掺杂原子的能量，\(\mu_{{\text{H}}}\) 分别取自 H2 分子的总能量。我们关于前两种具有 C1 活性位点的 HER 结构的形成能的计算结果如图 4 所示。我们可以看到，负的形成能表明在能量上有利且可行的缺陷和 S-、P-掺杂的 PG。类似地，E 具有 HER 活性位点的 N 掺杂结构的 f 值均为正值。我们研究了所有可能的活性位点并得到了类似的结果，如图 4 所示，因此我们将仅研究 S 和 P 掺杂的 PG。根据定义，一个更负的E f值表明结构稳定性较高，因此P掺杂PG具有优异的稳定性和良好的HER性能。

HER的两种初始缺陷和掺杂的具有C1活性位点的PG结构的形成能，负值越大表明结构稳定性越高

HER 催化活性的起源

DOS 和能带结构

为了深入了解 HER 活性中 C2 空位和掺杂工程的性质，我们研究了总的和预计的 DOS、缺陷的电子能带结构以及 S-、P 掺杂的 PG。图 5 是我们关于原始 PG、VC-UP、VC-UPS 掺杂和 VC-UPP 掺杂 PG 的电子能带结构、总和预计 DOS 的计算结果之一。

电子能带结构、缺陷和掺杂 PG 的总和投影 DOS。 一 质朴的 PG，b VC-UP C2 空置站点，c VC-UPS 掺杂和 d 分别为 VC-UPP 掺杂。 c 的结构 和 d 如图 3 所示。它们是通过使用 PBE 泛函计算的，费米能级移动到 0.00 eV

从图中我们可以看出，当引入 C2 空位时，在费米能级附近的禁带中出现了一些由红色曲线突出显示的新缺陷态。显然，这些新状态是由 C2 空缺引起的。此外，当引入 S、P 杂原子掺杂时，带隙变窄（从 2.22 eV [31] 到 0.37 eV）并且费米能级附近的新缺陷态数量增加，这可能会提高 H* 吸附强度。

然而，我们发现 VC-UP 在费米能级附近的 DOS 比原始 PG 的 DOS 大得多。此外，C2 空位和 S-、P 掺杂 PG 的费米能​​级附近的电子密度相对于原始 PG 进一步增加。我们还发现 S 3p 和 P 3p 轨道与 C1 和 C2 态发生显着杂交，导致杂原子和 C 之间的强相互作用，并形成 S-C 和 P-C 键。这些结果表明，C2空位与S、P杂原子掺杂的结合可能是提高HER活性的更好工程。

电子密度差和电荷转移

此外，为了研究 H 原子和 PG 之间的结合相互作用，我们计算了具有不同析氢活性位点的缺陷和 S-、P 掺杂的 PG 的电子电荷密度差异。我们关于 C2-DOWN 空位和 P 掺杂 PG 的电子电荷密度差异和 Bader 电荷分析的计算结果之一，其中 H* 吸附在不同的氢吸附活性位点，如图 6 所示。黄色和蓝色分别代表电荷积累和减少。结果表明，电子在 H 原子周围积累并在与 H 原子键合的 C 原子周围减少，表明电荷从 PG 转移到 H*。 Bader 电荷分析也证实了电荷转移。计算结果表明，在C1、C2-DOWN、C2-DOWN(n)和C2-UP位点分别有0.18、0.04、0.02和0.01个电子转移到H*。我们进一步表明，从 PG 到 H* 的电荷转移越大，ΔG 越接近 H为零，表示HER催化剂的最佳性能，如图7所示。从图6可以看出，电子从PG转移到H*，导致键的电荷密度增加，这意味着 H* 物质在 HER 性能中的稳定性可能源于 P 掺杂 C 原子的电荷密度增强，表明 P 原子在与 H 原子相互作用方面比 C 原子具有内在优势。我们还注意到 H* 被吸收到 C 而不是 P 上，表明增加的电荷密度有助于 H 原子上的电催化剂。因此，我们的计算表明，P 掺杂到 PG 中会导致 H* 在 C 原子上的吸附增强。如上所述，DFT 计算还表明 P 掺杂到 PG 中可以比 S 掺杂更有效地增强 HER 活性。

在a处吸附H的C2-DOWN空位和P掺杂PG的电子电荷密度差异和Bader电荷分析的顶视图 C1，b C2-向下，c C2-DOWNn 和 d C2-UP 站点。等值面水平为 0.004 e/Bohr ³ .黄色和蓝色分别代表电荷积累和还原

ΔG 之间的关系 a 的 H 和 Bader 费用分析 VC-UPS 掺杂、VC-UPP 掺杂和b VC-DOWNS 掺杂、VC-DOWNP 掺杂结构。 ΔG H值和活性位点见表3

缺陷和掺杂 PG 对 HER 的活动

她的吉布斯自由能

ΔG H 是各种电催化剂的 HER 的重要描述符，最佳 ΔG 电催化剂的 H 值为零，因此 H* 吸附和解吸可以在没有活化能垒的情况下自发发生 [61, 62]。为了评估PG的HER活性并研究缺陷和掺杂工程，我们计算了ΔG H的她。我们关于 ΔG 的计算结果之一 H 与 HER 对 PG 的反应坐标如图 8 所示，其中括号内的 C1 和 C2 是氢吸附的活性位点。

Gibbs自由能对PG的HER反应坐标，其中括号内的C1和C2是氢吸附的活性位点

我们的计算表明，原始 PG 对 HER 具有相对较大的吉布斯自由能 H* (ΔG H =2.72 eV(C2), ΔG H =2.43 eV(C1))。引入空位时，有两个不同的C空位，C1空位和C2空位。我们计算了 ΔG H 在两个位点上，发现 C2 空位可以显着降低 ΔG H (ΔG H =0.24 eV)，这表明 H* 优先吸附在 C2 空位结构上。具有 C2 空位位点（VC-UP 和 VC-DOWN）的优化结构如图 2 所示。虽然 C2 空位比原始 PG 有显着改善，但它们仍然不是氢吸附的最佳选择，因此探索了掺杂工程以提高 HER 性能。我们展示了 C2 空位和 S、P 杂原子掺杂对 HER 活性的影响并优化了 HER 性能。 ΔG H值总结在表3中，析氢活性位点如图3所示。

计算结果表明，ΔG H 显着降低，表明缺陷和掺杂工程在降低 ΔG 方面非常有效 H. 值得注意的是，我们发现 ΔG VC-UP的活性位点C1、C2-UP和C2-UP(n)的H值，VC-DOWN的活性位点C1、C2-DOWN和C2-DOWN(n)的H值非常接近于零，尤其是两个C1位点，表示可以达到最佳条件，明显优于原始 PG。我们将我们的结果与其他石墨烯研究人员之前的工作进行了比较，例如，具有 C 空位 (ΔG H =− 2.108 eV) [28]，具有 N 掺杂的石墨烯 (ΔG H =− 0.693 eV) [28]，具有 C 空位和 N 掺杂的石墨烯（ΔG H =− 0.595 eV) [28]，石墨烯与 S 掺杂（ΔG H =− 0.30 eV) [29] 和石墨烯与 N/S 共掺杂 (ΔG H =− 0.12 eV) [29]。我们可以发现缺陷和掺杂工程对PG更有效。因此，我们的结果清楚地表明 ΔG 可以通过应用缺陷和掺杂工程来操纵PG的H以达到最佳的HER活性。

缺陷和掺杂 PG 的反应途径

HER 以多步电化学过程进行，通过称为 Volmer-Tafel 和 Volmer-Heyrovsky 机制的两种途径之一。 HER的第一步是在电催化剂表面吸附H*（即Volmer反应），用H ⁺ 描述 + e ⁻ → H*。然后，H* 与 H ⁺ 结合 和一个电子 (e ⁻ ) 形成 H2 分子，称为 Heyrovsky step，其描述为 H* + H ⁺ + e ⁻ → H2。或者，H2 分子可以通过 Tafel 步骤形成，即两个 H* 在电催化剂表面结合，描述为 2H* → H2 [63]。

为了研究缺陷和掺杂工程对 PG 的影响并进一步了解优异 HER 活性的机制，计算了具有 C2-UP 和 C2-DOWN 空位的 Tafel 和 Heyrovsky 反应的能垒，C1 位点的 S-、P-掺杂 PG .图 9 显示了初始状态 (IS)、最终状态 (FS) 和过渡状态 (TS) 以及相应的能垒。对于 Tafel 反应，2H* 的复合显示分别为 1.51 eV（S 掺杂）和 1.32 eV（P 掺杂）的能垒。而在质子与吸附的 H* 反应所涉及的 Heyrovsky 反应中释放 H2 分子需要分别克服 1.01 eV（S 掺杂）和 0.99 eV（P 掺杂）的能垒。结果表明，Tafel反应的能垒明显高于Heyrovsky反应。所以缺陷和掺杂PG上的HER更倾向于Volmer-Heyrovsky机制。

HER 的路径示意图。 a 的 Tafel 和 Heyrovsky 反应的能量分布 C2-UP 空位和 S 掺杂的 PG，b C2-DOWN 空位和 S 掺杂的 PG，c C2-UP空位和P掺杂PG，d C2-DOWN 空位和 P 掺杂的 PG。初始态（IS）、过渡态（TS）和终态（FS）在图中用相应的能垒表示

结论

我们从理论上设计了 C 空位和 N-、S-、P 掺杂的 PG，并系统地研究了它们的稳定性和电催化剂对 HER 的独特作用。我们发现缺陷和掺杂工程比原始 PG 具有更好的 HER 性能。重要的是，通过 C2 空位和 S、P 杂原子掺杂可以实现最佳的 HER 活性，这表明可以轻松有效地调整缺陷和掺杂 PG 的催化性能。我们的计算表明 ΔG H随着C2空位和S、P杂原子掺杂而显着降低，在C1活性位点P掺杂可以达到最佳条件，而单独的缺陷或掺杂工程无法达到最佳条件。电子结构分析表明，当引入C2空位和S、P杂原子掺杂时，几个新的缺陷态向费米能级靠拢，导致带隙变窄，氢吸附强度提高。我们还通过计算电子电荷密度差异发现了从 PG 到 H* 的电荷转移，转移到 H* 的电荷越大，ΔG 越接近 通过使用 Bader 电荷分析将 H 值降至零，这表明 HER 催化剂的最佳性能。我们进一步证明了缺陷上的 HER，掺杂的 PG 更喜欢 Volmer-Heyrovsky 机制。因此，我们的研究表明，设计的缺陷和掺杂的 PG 对 HER 电催化剂具有高度活化，可以获得最佳的 HER 活性，并提供了丰富的催化活性位点。预计本文提出的策略可用于设计二维石墨烯基电催化剂，用于低成本和高性能的HER应用。

数据和材料的可用性

支持本文结论的数据集包含在文章中，有关数据和材料的更多信息可以在向通讯作者提出的积极请求下提供给感兴趣的一方。

缩写

她：

析氢反应

PG：

五石墨烯

二维：

二维

ΔG :

吉布斯自由能

TMD：

过渡金属二硫属化物

VASP：

维也纳从头算模拟包

爪子：

投射增强波

PBE：

Perdew-Burke-Ernzerhof

GGA：

广义梯度逼近

CI-NEB：

攀爬图像轻推松紧带

IS：

初始状态

FS：

最终状态

TS：

过渡状态