原子层沉积制备Ru基RRAM器件展现负差分电阻特性

摘要

本工作制备了采用原子层沉积AlO_y/HfO_x功能层的Ru基RRAM器件并开展研究。在电压置位过程中观察到负差分电阻（NDR）行为，并探讨其物理起源。基于电阻切换物理理解，测得的NDR行为被认为与部分单极性复位效应相关，该效应源于氧空位与RuO₂界面层热释放氧离子的复合。电学特性测量和X射线光电子能谱（XPS）结果验证了该物理解释。

引言

作为最具前景的新兴非易失性存储器之一，电阻式随机存取存储器（RRAM）在材料优化、性能提升和器件集成方面被广泛研究。因结构简单、操作速度快、功耗低、微缩潜力无可比拟等显著优势，RRAM广泛应用于类脑神经形态计算和可重构布尔逻辑，也展现出作为存储级内存（SCM）的巨大潜力。然而，国际器件与系统路线图2017指出，可扩展性、器件可靠性和工艺兼容性等挑战仍阻碍RRAM发展。因此，构建兼容CMOS且性能优越的RRAM器件对基于1T1R结构的RRAM单元应用具有重大意义。据前期研究，Ru基RRAM器件较Pt基器件展现巨大潜力，但在电压置位过程中演示了负差分电阻（NDR）。伴随电阻切换的NDR现象在其他RRAM结构中也有研究，主要归因于植入金属纳米颗粒诱导的深局域态间电子载流子捕获/脱捕，或缺陷积累导致结重新安装。而Ru基RRAM单元在大电流下出现NDR的机制尚不明确。本工作评估了采用原子层沉积（ALD）技术制备的Ru基RRAM器件电学性能。基于XPS表征和不同激励下的电学测量，在氧空位导电丝模型框架下解释Ru基RRAM中的NDR现象。

方法

器件结构示意图和制备RRAM阵列见图1a、b。Ru/AlO_y/HfO_x/TiN RRAM器件制备于热氧化300 nm SiO₂基底。80 nm Ru薄膜经直流磁控溅射沉积于20 nm Ti粘附层上作为底电极。PECVD生长的SiO₂作为介质隔离电极并形成通孔。随后用原子层沉积系统（PICOSUN R200）在300°C下以三甲基铝（TMA）和四[乙基甲基氨基]铪（TEMAH）为前驱体沉积2 nm AlO_y和3 nm HfO_x电阻层。之后反应溅射80 nm TiN并刻蚀形成顶电极图案。另一次干法刻蚀暴露底电极以便电接触。

元素分析用X射线光电子能谱（XPS，Thermo Scientific ESCALAB 250Xi）对无顶电极的新鲜样品进行。测量前用Ar等离子体清洁表面消除碳影响。以Al 2p峰位校准。电学测量在室温下用半导体器件分析仪（Agilent B1500A）和脉冲函数任意波形发生器（Agilent 81160A）完成。

结果与讨论

Ru基RRAM器件典型IV特性见图2a。电成形后，施加正电压（2.5 V）置位，将器件从高阻态（HRS）切换至低阻态（LRS），顺应电流1 mA防止导电丝（CF）形成时永久击穿。置位转变后，施加负电压（-2.3 V）以逐渐减小电流将器件从LRS复位至HRS。为评估器件间电阻变异性，任选10个Ru基RRAM单元。统计结果（图2b）显示HRS和LRS均匀性优异，电阻窗口大于10³，有望成为基于NVM的逻辑应用候选。与前文报道的Pt基器件相比，值得注意的是置位过程中观察到NDR现象：电流随电压增加而减小（置位阶段1），在有限电压范围内，随后增加至顺应电流（置位阶段2）。

脉冲模式下考察Ru基RRAM器件循环一致性。置位脉冲（2.4 V，15 ns）和复位脉冲（-3 V，100 ns）在读取电压0.1 V下切换器件。图3a显示1000循环器件分布均匀，LRS和HRS标准差分别为379 Ω和3×10⁵ Ω，存储窗口稳定大于100。前文报道即使10⁶次切换循环也无耐久性退化。此外器件展现优异保持特性（图3b），LRS和HRS电阻在120°C下10⁵秒内保持恒定无失效。

为探究NDR现象，分别在电压扫描和电流扫描模式下测量I-V曲线。图4a显示五个随机新鲜RRAM单元成形过程。电流逐渐增加后突变，指示CF形成，未观察到NDR。电成形后，在同一单元进行不同扫描模式下的置位操作以观察电流变化（图4b）。电流驱动置位时，电流缓慢增加伴随电压骤降，展示HRS到LRS电阻转变。这与电压驱动特性不同，可能因不同激励诱导的CF焦耳热差异。此外，在不同偏压下连续置位/复位操作研究NDR区间中间电阻态。置位过程中施加适当停止电压1 V（图4c），使扫描在电流谷底结束。电压移除后获得非易失性电阻态，表现出单极性电阻切换行为。因此该NDR现象暂时归因于置位过程中CF的第二次复位。

结合不同模式测量、器件制备工艺及RuO₂特性，提出NDR物理起源（图5）。前期研究表明，电子耗尽型氧空位（V_o）和氧离子（O^2-）在不同电极性下的生成复合解释了常规HfO_x基双极RRAM器件，类似于置位阶段2和复位过程。但不同于常规置位过程，置位阶段1发生CF第二次断裂，断开Ru电极与CF连接导致NDR。通常氧原子在电场下解离为V_o和O^2-，O^2-漂移向顶电极，留下V_o形成CF用于电子传输。但因电场引起的焦耳热，形成的RuO₂界面层在~600°C缓慢分解释放O^2-，可与Ru电极附近的电子耗尽V_o（V_o²⁺）复合（置位阶段1），导致电流下降。此过程可视为部分单极性复位。随电压进一步增加，CF在顶电极和底电极间由V_o积累重建（置位阶段2），RRAM单元切换至LRS。复位时两过程同时发生：（1）从TiN电极释放的O^2-因增强捕获截面快速与正电荷V_o复合；（2）漂移向底电极的O^2-因局部焦耳热与Ru反应重新形成RuO₂界面层。此时RRAM单元切换至HRS。

RuO₂界面层的XPS分析（器件制备过程中形成）也支持NDR效应解释。图6a显示样品XPS全谱，含O 1s、Ru 3d、Al 2p、Hf 4f核心能级。其他未标记峰均对应这些元素不同电子轨道。图6b拟合曲线与实验数据完美吻合，分为四个峰，对应Ru 3d_5/2（280.01 eV属Ru，280.75 eV属RuO₂）和Ru 3d_3/2（284.3 eV属Ru，285.26 eV属RuO₂）核心能级，证明薄膜中Ru和RuO₂共存。Ru 3d_5/2峰强度低表明形成的RuO₂界面层极薄，符合预期。

结论

本研究制备了兼容CMOS的Ru/AlO_y/HfO_x/TiN RRAM器件。实现优异切换性能：器件间电阻均匀、大电阻窗口、良好高温保持特性。基于电学测量和XPS分析，置位过程中的NDR现象可用氧空位与RuO₂界面层因电诱导焦耳热释放的氧离子复合来解释。

缩写

ALD:

原子层沉积

CF:

导电丝

HRS:

高阻态

LRS:

低阻态

NDR:

负差分电阻

PECVD:

等离子体增强化学气相沉积

RRAM:

电阻式随机存取存储器

SCM:

存储级内存

XPS:

X射线光电子能谱