通过原子层沉积制造的基于 Ru 的 RRAM 器件中的负差分电阻效应

介绍

作为最有前途的新兴非易失性存储器之一，电阻随机存取存储器 (RRAM) 已在材料优化、性能改进和器件集成方面得到广泛研究 [1,2,3,4]。由于具有单元结构简单、运算速度快、功耗低、具有无可比拟的小型化潜力等显着优势[5]，RRAM已广泛应用于类脑神经形态计算和可重构布尔逻辑[6,7,8,9 ,10] 并且还展示了存储类内存 (SCM) 应用的巨大潜力 [11]。然而，正如 2017 年国际设备和系统路线图 (https://irds.ieee.org/images/files/pdf/2017/2017IRDS_ES.pdf) 所指出的，包括可扩展性、设备可靠性和工艺兼容性在内的挑战仍在阻碍RRAM 的发展。因此，构建具有卓越性能的 CMOS 兼容 RRAM 器件对于基于 RRAM 单元的 1T1R 结构的应用具有重要意义 [12,13,14]。根据之前的研究 [15]，Ru 基 RRAM 器件与 Pt 基器件相比显示出巨大的潜力，而负微分电阻 (NDR) 在电压设置过程中得到证明。在其他 RRAM 结构中已经研究了伴随电阻切换的 NDR 现象，这主要是由于注入的金属纳米粒子引起的深度局域状态之间电子载流子的陷阱/释放 [16, 17]，或缺陷的积累导致结重新安装[18]。虽然大电流下Ru基RRAM单元中NDR的出现仍然悬而未决，但在这项工作中，评估了通过原子层沉积（ALD）技术制造的Ru基RRAM器件的电气性能。基于X射线光电子能谱（XPS）表征和不同刺激下的电学测量，Ru基RRAM中的NDR现象可以在氧空位导电丝模型的框架内进行解释。

方法

器件结构和制造的 RRAM 阵列的示意图分别如图 1a、b 所示。 Ru/AlOy/HfOx/TiN RRAM 器件是在热氧化的 300 nm SiO2 衬底上制造的。通过直流磁控溅射（Angstrom Engineering NEXDEP）使用 Ru 金属靶在 20 nm Ti 粘附层上沉积 80 nm Ru 薄膜作为底部电极。通过等离子体增强化学气相沉积 (PECVD) 生长的 SiO2 用作电介质以隔离电极并形成通孔。然后通过原子层沉积系统 (PICOSUN R200) 在 300°C 下使用三甲基铝 (TMA) 和四[乙基甲基氨基]铪 (TEMAH) 前体沉积 2 nm AlOy 和 3 nm HfOx 电阻层。之后，使用 Ti 靶反应溅射 80 nm TiN 并蚀刻以形成顶部电极图案。还进行了另一次干蚀刻以暴露底部电极以进行电接触。

一 基于 Ru 的器件示意图。 b 制作的RRAM阵列

通过 X 射线光电子能谱 (XPS) 系统 (Thermo Scientific ESCALAB 250Xi) 使用没有顶部电极的新鲜样品进行元素分析。在测量之前，在测量前用Ar等离子体进行表面清洁以消除C的影响。Al 2p的峰位置用于校准。电测量在室温下由半导体器件分析仪（Agilent B1500A）和脉冲函数任意发生器（Agilent 81160A）进行。

结果与讨论

基于 Ru 的 RRAM 器件的典型 IV 特性如图 2a 所示。电铸后，施加正电压（2.5 V）进行设定过程，将电池从高阻状态（HRS）切换到低阻状态（LRS），顺从电流为1 mA，以防止导电过程中的永久性击穿长丝 (CF) 形成。在设置转换后，使用负电压 (- 2.3 V) 将器件从 LRS 切换到 HRS，并逐渐减小电流。为了评估器件之间的电阻可变性，任意选择了 10 个基于 Ru 的 RRAM 单元。如图 2b 所示，统计结果表明 HRS 和 LRS 具有出色的均匀性，电阻窗口大于 10 ³ ，这可能是基于 NVM 的逻辑应用程序的一个有前途的候选者。与之前报道的基于 Pt 的器件 [2] 相比，值得注意的是，在设置过程中观察到了 NDR 现象，其中电流在有限的电压范围内随着电压的增加（设置阶段 1）而减小，然后增加合规电流（设定阶段 2）。

一 直流特性。 b 10种Ru基RRAM器件的HRS/LRS统计分布

还在脉冲模式下研究了基于 Ru 的 RRAM 器件的循环间可变性，以研究循环均匀性。设置脉冲 (2.4 V, 15 ns) 和脉冲 (− 3 V, 100 ns) 用于在 LRS 和 HRS 之间切换器件，每个脉冲后的读取电压为 0.1 V。如图 3a 所示，1000 个周期的器件具有均匀分布，标准偏差为 379 Ω 和 3 × 10 ⁵ LRS 和 HRS 的Ω，这导致稳定的内存窗口大于 100。即使在 10 ⁶ 之后也不会发生耐久性下降 之前在参考文献中报告的开关周期。 [15]。此外，如图 3b 所示，该器件还表现出出色的保留性能。 LRS 和 HRS 电阻均保持恒定值超过 10 ⁵ s 在 120 °C 下无故障。

一 1000 次耐力循环。 b Ru/AlOy/HfOx/TiN RRAM器件的高温保持行为

为了探索 NDR 现象，I–V 在电压扫描模式和电流扫描模式下测量曲线。图 4a 显示了五个随机选择的新鲜 RRAM 单元的形成过程。电流逐渐增加，然后中断，表明形成了 CF，而没有观察到 NDR。电铸后，在同一单元内进行不同扫描模式的设置操作，以观察电流变化，如图 4b 所示。对于电流驱动装置，电流随着电压的突然降低而缓慢增加，表明电阻从 HRS 过渡到 LRS。这种行为不同于由电压驱动的特性，这可能是由于 CF 上不同的刺激引起的焦耳热。此外，在不同偏压下进行连续的设置/复位操作，以研究 NDR 区域的中间电阻状态。在设置过程中施加适当的 1 V 停止电压，如图 4c 所示，以在谷底完成扫描。去除电压后获得非易失性电阻状态，表现出单极电阻开关行为。因此，这种NDR现象初步归因于置位过程中CF的第二次复位。

一 五个基于 Ru 的 RRAM 器件的电压形成。 b 同一 RRAM 单元中的电压驱动和电流驱动设置过程。 c 电流谷底终止电压不完整的设置过程

结合不同模式和器件制造工艺的测量以及 RuO2 的性质，提出了 NDR 现象的物理起源，如图 5 所示。先前的研究 [19, 20] 表明生成和复合电子耗尽的氧空位 (V o) 和氧离子 (O ²⁻ ) 负责传统的基于 HfOx 的双极 RRAM 器件，这类似于设置阶段 2 和复位过程。然而，与传统的固化过程不同，CF 发生第二次破裂，断开 Ru 电极和 CF 并导致 NDR。一般来说，氧原子离解成V o 和 O ²⁻ 在O ²⁻ 漂移的电场下 到顶部电极，留下 V o 形成用于电子传输的 CF。但是由于电场引起的焦耳热，形成的RuO2界面层会在~ 600°C缓慢分解并释放O ²⁻ 它可以与耗尽的电子 V 复合 o (V o ²⁺ ) 靠近 Ru 电极（设置阶段 1）[21]，导致电流减小。这个过程也可以看作是部分单极复位过程。随着电压的进一步增加，TE和BE之间的CF将通过V的累积重建 o 如设置阶段 2 所示，RRAM 单元切换到 LRS。在复位期间，两个过程同时发生：(1) O ²⁻ 从 TiN 电极释放的离子迅速与带正电的 V 复合 o 由于增强的捕获部分，(2) O ²⁻ 由于局部焦耳加热，向 BE 漂移与 Ru 反应并重新形成 RuO2 界面层 [22]。在这种情况下，RRAM 单元切换到 HRS。

Ru 基 RRAM 中电阻开关的物理过程。 一 NDR 效果（设置阶段 1）。 b 常见的 SET（设置阶段 2）过程。 c 设备的RESET过程

在器件制造过程中形成的 RuO2 界面层的 XPS 分析也支持对 NDR 效应的建议解释。图 6a 显示了样品的 XPS 全光谱，其中包括 O 1s、Ru 3d、Al 2p 和 Hf 4f 核心水平。其他未标记的峰均对应于这些具有不同电子轨道的元素。图 6b 中的拟合曲线与实验数据完美吻合，分为四个峰，分别对应于 Ru 3d5/2（Ru 为 280.01 eV，RuO2 为 280.75 eV）和 Ru 3d3/2（Ru 和 284.3 eV） 285.26 eV（RuO2）核心能级，证明了薄膜中 Ru 和 RuO2 的共存 [23]。 Ru 3d5/2 峰的低强度表明所形成的RuO2 界面层与我们预期的一样非常薄。

a 的 XPS 光谱 Ru/AlOy/HfOx 薄膜和 b Ru 3d 核心级别。在 ALD 过程中，Ru 和 AlOy 之间形成了 RuO2 薄膜 [18]

结论

在这项研究中，制造了与 CMOS 兼容的 Ru/AlOy/HfOx/TiN RRAM 器件。优异的开关性能是通过均匀的器件间电阻和大的电阻窗口以及良好的高温保持特性实现的。基于电学测量和XPS分析，凝固过程中的NDR现象可以通过电致焦耳加热导致RuO2界面层释放的氧空位和氧离子的复合来解释。

缩写

ALD：

原子层沉积

CF：

导电丝

HRS：

高阻态

LRS：

低阻态

NDR：

负差分电阻

PECVD：

等离子体增强化学气相沉积

RRAM：

电阻式随机存取存储器

单片机：

存储类内存

XPS：

X射线光电子能谱