亲水基底驱动PVDF自发极化制备超低噪声热释电传感器

摘要

聚偏二氟乙烯（PVDF）薄膜因其压电、热释电和铁电特性，在柔性电子器件中应用日益广泛。然而传统极化薄膜制备通常需要多步拉伸和高温极化，限制了规模化并增加缺陷密度。本文提出一种简化浇铸工艺，利用玻璃亲水表面改性诱导自发自极化。经8小时混酸处理后，薄膜β相含量升至76.05%，热释电输出与热极化对照相当——且无需外部极化场。为进一步抑制振动诱导的压电噪声，我们将薄膜集成到新型双层传感器架构中。与单层设计相比，双层传感器实现38 dB信噪比（SNR）对比18 dB，压电干扰降低93%。这些发现为嘈杂环境下可穿戴红外和温度传感开辟了低成本、高性能路径。

引言

PVDF及其共聚物因强压电和热释电响应、柔韧性及溶液加工性，成为可穿戴设备和多功能传感器的领军候选材料[1‑11]。尽管如此，获取稳健热释电性能仍具挑战。传统路线包含两个截然不同的步骤：(i)机械或电机械拉伸富集β相，(ii)热极化将偶极矢量对齐至垂直于薄膜表面[12‑20]。这一两步序列常导致有源面积有限、缺陷密度高、稳定性差，且需精细操作避免介电击穿[12‑20]。此外，PVDF固有的压电性使单层红外传感器极易受环境振动干扰，降低热释电信号质量。

近期研究探索了绕过外部极化的自极化策略，如盐负载基底浇铸[21‑25]、旋涂[26‑27]、朗缪尔-布拉杰沉积[28]、电纺丝[29‑35]、水相盐溶液[36]。虽这些方法可增强压电性，但鲜有解决热释电性能，且多限于超薄薄膜或需额外添加剂。引入压电陶瓷（如PZT）抵消振动噪声的方法繁琐，且常降低PVDF复合材料介电性能[37‑39]。因此，仍需高效、可规模化的路线制备高质量热释电PVDF薄膜及低噪声传感器。

本工作引入一种基于亲水处理玻璃的简易浇铸技术，不仅提高β相含量，还诱导自发自极化。我们进一步展示一种双层热释电传感器，利用PVDF热释电和压电系数异号特性抑制压电噪声。这种集成方法为适合恶劣嘈杂环境的稳健、低成本红外和温度传感器提供了极具前景的路径。

方法

PVDF薄膜与双层热释电传感器制备

图1概述制备流程。玻璃基底先浸入混酸溶液（H₂SO₄ 98% + H₂O₂ 30%，体积比7:3），60 ℃退火2–8 h生成富含Si–OH基团的亲水表面。PVDF粉末（平均Mw≈5.34×10⁵ g mol⁻¹，Sigma-Aldrich）分散于N-甲基吡咯烷酮（NMP，99%纯度）中达10 wt%，50 ℃搅拌4 h得均匀溶液。溶液浇铸于处理后基底，80 ℃干燥10 h除去NMP。为减小边缘效应，从50 mm×50 mm薄膜中央切取10 mm×10 mm区域，得50 µm厚样品。两面蒸发铝电极（≈100 nm）用于电测量。

PVDF薄膜与器件制备流程图。步骤1，玻璃基底浸泡混酸2–8 h。步骤2，充分搅拌的PVDF溶液浇铸于基底，80 ℃干燥10 h。步骤3，PVDF薄膜从基底剥离，切除边缘消除边缘效应。步骤4，薄膜双面蒸发铝电极。步骤5，利用PDMS柱支撑两层作为间隔制备双层器件。同时示意玻璃基底处理后表面羟基、浇铸后氢键形成及PVDF薄膜底部“超薄层”有序排列

用高功率激光（4060型，Ketai）在1 mm厚亚克力板上打直径1 mm孔。以10:1重量比混合PDMS基剂和固化剂浇铸成柱，60 ℃固化10 h。用胶水（810型，LEAFTOP）粘接两极化PVDF薄膜与五根柱组装双层传感器。

物理表征与测试方法

接触角（CA）用JC2000D1仪测量量化基底亲水性。傅里叶变换红外（FTIR）光谱（NICOLET 6700）分析相组成。差示扫描量热法（DSC 7020）定量结晶度。扫描电镜（SEM Inspect F50）观察表面形貌。电位移-电场（D-E）曲线用HVI40904-523分析仪记录。介电常数用4294A阻抗分析仪测定。热释电测量用基于电调制的自制装置：980 nm脉冲激光由方波发生器驱动，产生电流经放大后在DSOX3012A示波器记录。压电响应用方波发生器驱动振动台测量。

结果与讨论

PVDF薄膜

图2a显示玻璃基底CA随浸泡时间降低，8 h后饱和，表明Si–OH基团增加致亲水性增强。此趋势与剥离力增加相关（插图）。DSC数据（图2b）显示8 h处理薄膜结晶度较未处理样品提升>50%。FTIR谱（图2c）显示α相峰（764 cm⁻¹）逐渐向β相峰（840 cm⁻¹）转移；计算β相含量8 h后达76.05%——比未处理薄膜高约50%。

a 玻璃基底不同混酸处理时间的CA，插图为剥离力随处理时间变化。b PVDF样品DSC曲线。c PVDF样品FTIR光谱，插图为FTIR计算的β相含量随处理时间变化。d 未经热极化PVDF样品热释电响应，插图为自制信号读出电路简化示意

值得注意的是，处理后薄膜表现出清晰的热释电流——未处理对照组无此信号——表明亲水表面不仅促进β相形成，还诱导自发偶极对齐。对比极化实验（图3b）显示处理后薄膜极化相当于常规热极化场~23 MV m⁻¹，而反向极化几乎完全抵消诱导偶极，确证了由薄膜/基底界面氢键驱动的自底向上接力机制（图3a）。这种自底向上的对齐通过连续亚纳米层传递，最终形成均匀极化的50 µm薄膜。

双层热释电传感器

为抑制压电噪声，我们设计双层架构：两相同PVDF薄膜由五根PDMS柱隔开。上层薄膜作温度敏感元件，下层作振动补偿参考。有限元模拟（COMSOL Multiphysics）证实柱提供优异热隔离（下层dT/dt保持平坦）和机械耦合，确保两层压电响应近乎相同。实验测量（图4e,f）显示双层传感器压电噪声从单层的~0.5 V降至~0.05 V，热释电信号维持~4.1 V，SNR达38 dB，单层仅18 dB。这93%噪声降低验证了双层设计在声学嘈杂环境中运行的有效性。

双层结构热释电传感器仿真与测量结果。a 器件结构示意图。b 压电响应仿真模型与结果。c 热仿真模型与结果。d 制备器件光学照片。e 不同频率下压电响应。f 双层与常规单层器件在机械振动（5 Hz）和热辐照（1 Hz）同步刺激下的响应

结论

我们演示了一种简易、可规模化的浇铸方法，利用亲水玻璃处理实现PVDF薄膜自极化。该工艺将β相含量提升至76%，免除外部极化，同时产出稳健热释电输出。将此类薄膜集成双层传感器架构可抑制压电噪声~93%，保持38 dB高SNR，远超常规单层设计。此策略为适合可穿戴和恶劣环境应用的低成本、高性能红外和温度传感器铺平道路。

缩略语

CA

接触角

D-E

电位移-电场

DSC

差示扫描量热仪

FTIR

傅里叶变换红外

LB

朗缪尔-布拉杰

NMP

N-甲基吡咯烷酮

PDMS

聚二甲基硅氧烷

PVDF

聚偏二氟乙烯

PZT

钛酸铅锆酸铅

SEM

扫描电镜

SNR

信噪比