热压烧结制备氧化石墨烯增强钛复合材料：强度与硬度显著提升

摘要

采用氩气保护下热压烧结制备含 1–5 wt% 氧化石墨烯（GO）的钛基复合材料。Ti 与 GO 反应原位生成 TiC 纳米颗粒，部分保留层状 GO 网络。增加 GO 含量和烧结温度提高 TiC 含量，进而增强硬度和强度。1473 K 下烧结的 5 wt% GO 复合材料硬度达 457 HV（比纯 Ti 高 48%），同温度下 2.5 wt% GO 样品屈服应力峰值 1294 MPa（比纯 Ti 高 63%）。断口分析显示增强复合材料呈准解理断裂模式，而纯 Ti 为韧性断裂。强化机制源于晶粒细化、固溶强化及 TiC 和 GO 的分散强化。

引言

航空航天领域需要既轻量又能承受极端载荷和温度的材料。钛基复合材料（TMC）因其高比强度、优异耐磨性和稳定高温性能成为有力候选。传统陶瓷增强相（TiC、SiC、TiB）和 SiC 纤维虽增强刚性，但可能使基体脆化或引入各向异性。碳基纳米材料，特别是石墨烯及其氧化形式，提供低密度增强强度同时保持韧性的途径。石墨烯单原子层厚度和 sp² 键合赋予其 2630 m² g⁻¹ 理论比表面积及卓越电、热、力学性能。前人研究表明，向 Al 或 Cu 基体添加仅 0.5–0.8 wt% 石墨烯衍生物可使抗拉强度提升 20–40%。然而，高掺杂量下因纳米颗粒团聚导致增益趋于平稳。氧化石墨烯（GO）含氧官能团增强溶剂分散性，并可能与金属基体反应形成增强相。GO 已改善 Al 和 Fe 复合材料，但其在 Ti 基体中的应用鲜有探索。本研究利用热压烧结制备 Ti/GO 复合材料，考察 GO 含量和烧结温度对微观结构、相形成和力学性能的影响。

方法与实验

氧化石墨烯合成

采用改进 Hummers 法制备 GO。石墨（99.95% 纯度，<325 目）先在 HCl 中经 CrO₃ 互层，再经 H₂O₂ 处理膨胀得化学膨胀石墨（CEG）。随后在 323 K 下用 9:1 H₂SO₄/H₃PO₄ 混酸和 KMnO₄ 氧化，经 H₂O₂ 和 HCl 中和得 GO 片层。拉曼、XPS、FT-IR 和 TGA 确认含氧官能团存在及单层厚度（~1 nm）（图 2）。

复合粉末制备

商业 Ti 粉（≥99.9% 纯度）与 95% 乙醇稀释的 GO 悬浮液混合。浆料超声分散 10 min，333 K 真空烘箱干燥，球磨 10 min 得均匀 Ti/GO 混合粉（图 4）。

热压烧结致密化

混合粉装入 15 mm 石墨模具，在氩气流炉中于 1073 K 或 1473 K 烧结，升温速率 15 K min⁻¹，保温 30 min，压力 50 MPa。冷却速率 <20 K min⁻¹。所得致密块体加工成试样并抛光至 1 µm。

表征

XRD 相分析；SEM、TEM、EDS 微观结构；AFM 测 GO 厚度。维氏硬度（250 g, 10 s）、压缩强度（MTS 858）、热导率（Netzsch LFA 457）测量。TGA 定量 GO 分解温度。

结果与讨论

氧化石墨烯结构

拉曼谱显示 D 峰（1347 cm⁻¹）和 G 峰（1582 cm⁻¹），I_D/I_G = 1.46，表明高度氧化。XPS C 1s 峰对应 sp² C、C–O、C=O、O–C=O 基团。FT-IR 证实 O–H、C–O–C、C=O 振动。TGA 显示 433–493 K 间主要失重，归因于不稳定含氧基团脱除（图 2）。

微观结构与相演变

SEM 图像（图 4）显示 Ti/GO 粉末中 GO 片层在 2.5 wt% 以内均匀分散；5 wt% 样品轻微团聚。1073 K 烧结后，Ti 颗粒与条带状 GO 网络结合，但因含氧基团扩散受限出现间隙（图 5）。EDS 在 GO-Ti 界面映射出 TiC 纳米颗粒，确认原位反应。1473 K 下基体更致密，间隙减少，TiC 密度增加（图 7）。2.5 wt% 样品 TEM 显示 GO 片层保留为薄层，TiC 颗粒 20–200 nm，晶界处高位错密度，符合 Orowan 型强化（图 8）。

XRD 分析

所有样品主峰为 α-Ti（100, 002, 101）。加入 GO 后出现弱 TiO₂ 和 TiC 衍射峰，随 GO 含量和温度升高强度增强，表明 TiC 逐渐生成（ΔG ≈ −178 kJ mol⁻¹ at 1073 K）。峰展宽和向高 2θ 位移暗示晶粒细化（图 9）。

力学性能

硬度从纯 Ti 250 HV 提升至 5 wt% GO、1473 K 样品的 457 HV，提高 48%。压缩屈服应力从纯 Ti 702 MPa 升至 2.5 wt% GO、1473 K 样品的 1294 MPa，增益 63%。5 wt% 样品因 GO 团聚略有下降（图 10, 11）。提高烧结温度增强致密度、TiC 生成和位错活性，进一步提升强度。