石墨烯/Ag3PO4 量子点复合材料的简便一步声化学合成和光催化性能

背景

最近，高效光催化剂的合成因其在去除有机污染物和制氢方面的潜在应用而引起了研究人员的关注 [1,2,3]。由于光激发电子的高活化和有效分离(e ⁻ ) 和孔 (h ⁺ ) [4], Ag3PO4 半导体光催化剂受到光催化领域研究人员的广泛关注。遗憾的是，影响Ag3PO4光催化性能的因素很多，如形貌不规则、溶解性差、不稳定、成本高等，阻碍了其广泛应用[5]。因此，有必要提高Ag3PO4的光活性和光稳定性。

以往的研究证明，通过有效分离光生电子 ⁻ 可以显着提高光催化性能。 -h ⁺ 对 [6,7,8]。根据方程τ =r ² /π ² D , 其中 τ 表示光生载流子的平均扩散时间，r 代表粒子半径，D 指载流子扩散系数[9]，减小粒径可能有利于有效抑制载流子复合，从而提高光催化剂的光催化活性。从这个观点可以推断，量子点 (QD) 的存在可以增强光催化活性 [10, 11]。由于表面活性剂的覆盖会阻碍量子点表面与污染物之间的相互接触，因此很少有报道称量子点单独作为高效光催化剂应用。为了弥补这一缺陷，通常将量子点负载在大表面积的载体上以减少在没有任何稳定剂的情况下的聚集，从而增强量子点的光催化活性。

由于异质结构中更好的电子分离和转移，rGO 被选为 Ag3PO4 QD 的支持体。 rGO 具有二维 (2D) 碳结构，具有出色的电子、机械和热性能 [12]、高比表面积和高载流子迁移率 [13,14,15,16]。这些特性使其成为良好的基材对于 Ag3PO4 光催化剂，因为它可以有效地促进 e ⁻ -h ⁺ 对分离并促进异质结之间的电荷转移，以提高光催化活性和稳定性。此外，rGO 可以通过化学氧化和还原过程生产 [17]。将氧化石墨烯 (GO) 转化为 rGO 的方法包括化学气相沉积 (CVD) 还原 [18, 19]、化学还原 [20] 和水热还原 [21, 22]。但是，上述方法都存在一些固有的缺点，例如程序复杂和二次污染。因此，有必要开发一种绿色的方法来生产 rGO。近来报道了光辅助[23, 24]和超声辅助[25]还原法的绿色环保新方法。

GO 光还原生产 rGO 是一种温和且绿色的方法；此外，光化学和光热还原机制可能在过程中单独或同时发生[26,27,28]。此外，GO 到 rGO 的自光还原可以增强溶液中空穴清除剂的存在 [24]。超声波已广泛用于材料合成和废水处理 [29, 30]。超声波辐照可以提供局部热点，压力约 20 MPa，温度约 5000 K，冷却速率高约 10 ¹⁰ Ks ^{− 1} ，这是由声空化产生的 [31]。在超声波辐照下，通过声空化作用可以在液体中产生多种物理和化学效应，在这些极端条件下可以提供独特的化学反应环境 [31, 32]。 然而，据我们所知，光超声辅助还原法合成rGO/Ag3PO4 QD复合材料尚未见报道。

在此，我们报告了具有高效光催化性能的 rGO/Ag3PO4 QD 复合材料的设计和开发，其中尺寸为 1-4 nm 的 Ag3PO4 QD 通过简便的一步光超声辅助均匀负载在 rGO 纳米片上。第一次减少方法。复合材料通过各种技术进行分析。通过在可见光照射下降解甲基橙 (MO)、罗丹明 B (RhB) 和亚甲蓝 (MB) 来评估所得复合材料的光催化活性和稳定性。同时，还讨论了表面活性剂用量和rGO用量对光催化性能的影响。基于自由基捕获实验分析了rGO/Ag3PO4量子点可能的光催化机制。该论文将为制备多金属氧化物量子点和高效功能材料提供一种简便、绿色的方法，在环境净化领域具有更广泛的应用。

实验部分

rGO/Ag3PO4 QD 的合成

GO 是基于 Hummers 方法由天然石墨制备的 [33]。在典型的合成过程中，将 20 mg GO 加入 50 mL 水中并超声处理 30 分钟以形成均匀的悬浮液，然后将 2.2 mmol 油酸钠加入上述溶液中并超声处理 60 分钟。之后，加入10 mL AgNO3水溶液（0.6 mol/L），将所得溶液搅拌4 h以完成离子交换，然后滴加10 mL Na2HPO4水溶液（0.2 mol/L）至超声波照射下的溶液。 60 分钟后，将沉淀物离心 (5000 rpm) 5 分钟并用己醇和无水乙醇洗涤数次以获得 GO/Ag3PO4 QD 复合材料。此后，将 0.3 g GO/Ag3PO4QDs 溶解在 100 mL 无水乙醇中，并将混合物暴露于可见光照射（CEL-S500、300 W Xe 灯、420 ​​nm 截止滤光片）和超声照射 60 分钟。用放置在反应系统中的高强度超声探头（Xinzhi Co.，China，JY92-2D，直径 10 毫米，钛喇叭，20 kHz）进行超声辐照。将沉淀物离心 (5000 rpm) 5 分钟，然后在 60°C 下干燥 12 小时以获得 rGO/Ag3PO4 QD 复合材料。 Ag3PO4 QDs 在没有 GO 的相同条件下制备。为了研究最佳 rGO 负载量，获得了一系列具有 rGO 与 rGO/Ag3PO4 QD 复合材料理论重量比的样品（WrGO:Wcomposite =1.5、2.0、2.3、2.5 和 3.0 wt%）。相应的rGO/Ag3PO4 QD复合材料标记为R-1.5、R-2、R-2.3、R-2.5和R-3。

材料表征

Ag3PO4 QDs 和 rGO/Ag3PO4 QD 复合材料通过 X 射线衍射 (XRD, Cu-Ka, k =1.5418 Å) 在 10° 到 80° 的 2θ 范围内，FT-IR 光谱、TEM（JEOL JEM-2010）、拉曼光谱系统（Horiba JY-T64000，法国）、XPS（PHI Quantera SXM）光谱仪和 UV-可见分光光度计（U-3010，日立，日本）。荧光光谱由FL（F-4500，Hitachi，Japan）分光光度计测得。

光催化活性测量

为了测量复合材料的光催化性能，将 10 毫克制备的样品添加到 100 毫升 10 ppm MB 中。将混合物在黑暗中磁力搅拌 30 分钟以确保吸收-解吸平衡。一个过滤器 (λ ≥ 420 nm) 置于烧杯上，然后用 300 W 氙气光源（CEL-S500，中国）照射。开始时每 1 分钟采集一次样品，直到 6 分钟，然后每 2 分钟取出一次样品。使用紫外-可见分光光度计分析收集到的溶液的吸光度特性。在 UV-vis 测量之前，通过离心（12,000 rpm，3 分钟）去除光催化剂。

活性物种检测

捕集实验以与光催化降解实验类似的方式进行。三种不同的清除剂，包括（浓度约为 1 mM）异丙醇（IPA，OH·清除剂）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA，空穴清除剂）和对苯醌（BQ，O2· ^- scavenger) 分别用于研究光降解过程中产生的主要活性物种。

结果与讨论

材料表征

图 1 展示了 GO、rGO、Ag3PO4 QD 和 R-2.3 的 XRD 图案。 GO 和 rGO 的 XRD 结果分别显示在 2θ =10.7° 和 25° 处的特征反射峰（对应于 0.83、0.36 nm 的 d 间距）（图 1a、b）[34]。 Ag3PO4 的所有 XRD 峰都可以指向（JCPDS No.06-0505）的体心立方相（图 1d）。 R-2.3 表现出与纯 Ag3PO4 QD 相似的 XRD 图案，较宽的衍射峰归因于 Ag3PO4 QD 的小尺寸，根据 Scherrer 方程计算约为 3.7 nm [35]。在复合材料中没有观察到分配给 GO 和 rGO 的衍射峰（图 1c），这归因于复合材料中的少量 rGO [36]。为了研究 GO 对 Ag3PO4 QD 形成的影响，测量了纯 Ag3PO4 QD 的 XRD 图案。纯 Ag3PO4 QD 的衍射峰可以归入立方 Ag3PO4。使用 Scherrer 方程计算出纯 Ag3PO4 QD 的平均尺寸约为 5.1 nm，大于 rGO/Ag3PO4 复合材料的平均尺寸。以上结果表明GO片层可以影响Ag3PO4量子点的形成。

a的XRD图谱 去，b rGO，c R-2.3 和 d Ag3PO4量子点

图 2 显示了 R-2.3 复合材料的 TEM 图像。 Ag3PO4 QD 的粒径分布相对较窄，直径为 2.81 ± 1.2 nm，均匀分散在 rGO 片上。晶格间距为 0.212 和 0.190 nm，分别对应于 Ag 3 PO 4 的 (220) 和 (310) 晶面的 d 间距。为了研究超声波的影响，进行了常规搅拌而不是超声波处理。结果显示在附加文件 1：图 S1 中。常规搅拌方法形成的 rGO 上的 Ag3PO4 颗粒没有表现出均匀的结构，Ag3PO4 的尺寸比超声波处理形成的尺寸要大。上述结果表明，超声波处理对于分散和控制 rGO 层上 Ag3PO4 颗粒的尺寸非常有效[37]。

R-2.3 (a , c ), R-2.3 (b ) 和粒度分布 (d )

GO 成功的超声辅助光还原为 rGO 可以通过 GO 和 R-2.3 复合材料的 XPS 光谱进一步证实，如图 3 所示。位于 131.7、284.2、367.2 和 530.2 eV 的峰被索引到分别为 P2p、C1s、Ag3d 和 O1s 的特征峰（图 3a）。 366.8 和 372.8 eV 处的强峰归因于 Ag ⁺ Ag3PO4 [38]（图 3b）。 R-2.3 的 O1s XPS 光谱可分为两个峰，它们归因于来自 Ag3PO4 (529.5 eV) 的 O1s 和来自 rGO (531.3 eV) 的 O1s [7, 39]。与 GO (531.8 eV) 相比，rGO (531.3 eV) 的 O1s 峰转移到较低的结合能，这意味着 rGO 和 Ag3PO4 QD 之间存在通过 C=O 键的化学相互作用。 GO 的 C1s 光谱在 284.8、286.7 和 287.7 eV 处分为三个不同的峰，分别指定为 C-C/C=C、C-O 和 C=O [40, 41]（图 3c）。可见光辅助超声照射还原后（图3d），含氧基团，尤其是C-O、C=O的峰强度显着降低，表明从GO到rGO的还原成功进行。

a 的 XPS 调查频谱，b Ag3d，c O1s 和 d GO和R-2.3的C1

图 4a 展示了 GO、rGO、Ag3PO4 QD 和 R-2.3 的 FTIR 光谱。特征峰位于 1725.6、1056.5 和 1615.4 cm ^{− 1} 在 GO 中分别归因于羧基 C=O、烷氧基 C-O 和 C=C [40, 42] 的伸缩振动。 3000–3600 cm ^{− 1} 处的宽峰 归因于 O-H 伸缩振动 [43]。 Ag3PO4 QD 和 R-2.3 复合材料在 552.1 和 970.2 cm ^{− 1} 处具有相似的 FT-IR 峰 , 分配给来自 PO4 ³⁻ 的 P-O 的振动 [44]。这表明 Ag3PO4 QD 键合在 rGO 片上。在光超声辅助还原为 rGO 后，特征峰（在 1725.6, 1056.5 cm ^{− 1} )与GO相比向较低波数移动，这与XPS分析的结果一致，表明所制备的复合材料中rGO和Ag3PO4之间存在电荷相互作用。

FT-IR 光谱 (a ) 和拉曼光谱 (b ) GO、rGO、Ag3PO4 QDs 和 R-2.3

图 4b 显示了 GO、rGO、Ag3PO4 QD 和 R-2.3 的拉曼光谱。 GO 的拉曼光谱在 1347 cm ^{− 1} 处显示了 D 波段的两个特征峰 和 G 波段在 1586 cm ^{− 1} . I的价值 D/我 R-2.3 和 GO 中的 G 分别约为 1.039 和 0.9056。很明显，与 GO 相比，复合材料显示出相对较高的 D 带强度，这证实了 GO 片被部分还原为 rGO [37]。 Ag3PO4 QD 和 R-2.3 的拉曼光谱在 410、566 和 714 cm ^{− 1} 处显示三个不同的峰 ，并且这些峰被认定为 P-O-P 键。 907 cm ^{− 1} 处的强峰 由磷酸链末端氧键振动的运动产生[23]。

rGO/Ag3PO4 QDs 的制备机制

提出了rGO/Ag3PO4 QD复合材料的合成路线，示意图如图5所示。合成反应详述如下：

光超声辅助法合成rGO/Ag3PO4 QD复合材料示意图

全合成路线可分为四个连续的阶段。首先，Ag ⁺ 和油酸离子静电相互作用形成Ag-油酸配合物，Ag ⁺ 水解 通过这个过程可以有效地防止离子。油酸银配合物与过量的油酸离子相互作用，提高了其亲水性，以便在水中分散。 GO表面的氧基团提供了亲水性。当 GO 片被添加到 Ag-oleate 水溶液中时，Ag-油酸盐复合物将优先吸附在这些含氧官能团上（方程（1））。其次，Ag ⁺ 之间的反应 和 PO4 ³⁻ 继续在 GO 表面形成 Ag3PO4 量子点（方程（2））。第三，当 GO-Ag3PO4 QDs 在溶液中被超声处理时，当 GO-Ag3PO4QDs 在乙醇溶液中用可见光照射时，超声波刺激来自 Ag3PO4 QDs 的电子-空穴对。同时，超声辐照产生·H和H2O2。最终，GO 被·H 还原成rGO 并接受来自Ag3PO4 导带(CB) 的光生电子。结果，通过光超声辅助还原获得了rGO/Ag3PO4 QD复合材料。

光催化的光学性质

具有不同 rGO 质量比的 Ag3PO4 QD 和 rGO/Ag3PO4 QD 的 UV-vis 吸收光谱如图 6a 所示。纯 Ag3PO4 QD 的吸收波长小于 530 nm；相反，rGO/Ag3PO4 QD 复合材料结构显示出扩展的波长（> 530 nm），其强度随着 rGO 含量的增加而增加，之前达到 2.3%，之后降低。这可以归因于 rGO/Ag3PO4 QD 中碳的存在减少了光的反射 [45]。根据 Kubelka-Munk 函数 [46]，我们可以得到如图 6b 和附加文件 1：图 S2 所示的光催化剂的带隙； R-2.3 的带隙计算为 1.62 eV，低于纯 Ag3PO4 QD (2.23 eV)。相对窄的带隙能量可能是由于不同类型的分散后rGO和Ag3PO4量子点相互作用后总效应的总和优于单一效应的协同效应[47]，从而提高了太阳光谱的利用效率光催化剂[36].

一 Ag3PO4 QD、R-1.5、R-2、R-2.3、R-2.5、R-3复合材料和b的UV-vis DRS光谱 (αhν) ² 的图 对比例如

光催化活性和稳定性

为了了解实验过程对光催化活性的影响因素，研究了不同质量的表面活性剂的影响，如附加文件 1：图 S3。当其他条件保持不变时制备样品。结果表明，光催化活性随着表面活性剂质量的增加而增加，但在超过 0.5 g 后降低，如附加文件 1：图 S3 所示，这可能归因于过量的油酸离子限制了 rGO 表面上的 Ag3PO4 QD 尺寸分布[35]。这导致光催化活性降低。与纯 Ag3PO4 QD 相比，rGO/Ag3PO4 QD 复合材料的 MB 浓度迅速降低（图 7a）。该结果表明光催化反应与活性位点的存在有关 [48, 49]。当 rGO 的含量为 2.3% 时，出现最高的光催化活性，5 分钟内可降解 97.46% 的 MB。这可以归因于 rGO-半导体异质结，它有效地利用了可见光照射下 rGO 纳米片的电荷转移 [23]。在相同条件下，当 rGO 的含量增加到 3% 时，结果证明，过量的 rGO 负载会降低 Ag3PO4 上的染料和光子吸收 [23]。重要的是，rGO/Ag3PO4 QD 复合材料显示出比纯 Ag3PO4 QD 和基于 rGO 的 Ag3PO4 复合材料优越的光催化性能 [23, 50]。光激发电子(e ⁻ ) 可以从 Ag3PO4 QD 的 CB 转移到 rGO，复合材料中的 rGO 可以作为电子转移的高速公路以抑制 e ⁻ -h ⁺ 复合，这说明了显着提高的光转换效率 [51]。此外，由于 rGO 的表面积较大，可以促进界面电荷转移 [52, 53]。最重要的是，研究了R-2.3复合材料对不同有机染料的光催化降解效率，如附加文件1：图S4所示。

一 Ag3PO4 QDs、R-1.5、R-2、R-2.3、R-2.5和R-3复合材料光催化降解MB，b 光催化降解 MB 的样品的相应速率常数 (k)，c R-2.3降解MB的回收实验，以及d 回收实验前后的XRD图

为了测试 R-2.3 复合材料的稳定性，进行了 MB 复合材料的循环实验（图 7c）。结果表明，R-2.3 复合材料在 5 次循环后表现出更高的光催化稳定性，其降解效率保持高达 90%，表明具有良好的光催化稳定性。这可能得益于高效的光生 e ⁻ -h ⁺ 分离。此外，用于五个循环的 R-2.3 的 XRD 图如图 7d 所示，没有观察到明显的 Ag 峰，这可能是由于 rGO 可以促进电子转移到 Ag3PO4 QD 并降低光腐蚀Ag3PO4量子点[23]。

光催化性能增强机理

上述实验结果表明，Ag3PO4 与 rGO 片的结合增强了 Ag3PO4 的光催化性能，这归因于光生 e ^- 的快速转移和分离 -h ⁺ 复合材料中的对 [23]。进行光致发光 (PL) 光谱以研究 e ⁻ -h ⁺ 对半导体中的迁移、转移和复合过程 [54, 55]。图 8a 显示了样品的 PL 光谱。 rGO/Ag3PO4 QDs 的 PL 光谱显示光生 e ⁻ 的复合率较低 -h ⁺ 与 Ag3PO4 QD 相比，光生 e ⁻ 和 h ⁺ 能参与还原和氧化反应；这可能导致光生 e ⁻ 的复合下降 -h ⁺ 在复合材料中的 Ag3PO4 中配对。因此，rGO/Ag3PO4 QD复合材料表现出优于Ag3PO4 QD的光催化活性。

一 Ag3PO4 QD、R-1.5、R-2、R-2.3、R-2.5、R-3和b的光致发光光谱 不同猝灭剂对MB光催化降解的影响

为了进一步确认 rGO/Ag3PO4 QDs 光催化过程中的主要活性物质，MB 被用作污染物。结果如图 8b 所示。其中，加入异丙醇（作为羟基自由基清除剂）[56]后，rGO/Ag3PO4量子点的催化活性没有明显影响；当加入 EDTA（作为空穴捕获）[57]时，MB 的光催化降解受到极大的抑制。然而，当对苯醌（BQ，O2· ⁻ 添加了清除剂）后，rGO/Ag3PO4 QD 的失活是不可忽视的。上述结果说明空穴和 O2· ⁻ 自由基是光催化过程中的主要活性物种。

rGO/Ag3PO4 QDs 光催化降解有机染料的机理如图 9 所示。在可见光照射下，Ag3PO4 QDs 被光激发，电子从价带激发到导带；之后，由于电场的作用，电子可以转移到 rGO，然后电子再转移到 rGO 表面参与光催化反应。 rGO 可以有效地分离 e ⁻ -h ⁺ 对，从而利用电子的转移 [23] 并提高了 rGO/Ag3PO4 QD 复合材料的光催化活性。

rGO/Ag3PO4 QD复合材料表面有机染料的光催化降解机理

结论

通过简便的光超声辅助还原方法制备了一种新型的 rGO/Ag3PO4 QD 复合材料。所得的 rGO/Ag3PO4 QD 复合材料在可见光下表现出更好的光催化活性，并且比单独的纯 Ag3PO4 QD 更高。这是由于高效的 e ⁻ -h ⁺ 这些异质结中的电子对分离和快速电子转移。 rGO 表有效地促进了 e ⁻ 的分离 和 h ⁺ 以及异质结构光催化剂中电子的快速转移。自由基捕获实验表明 h ⁺ 在染料的光催化降解中起重要作用。可见，超声辅助法是制备可见光响应的高效Ag3PO4 QDs基复合材料的一种简便、经济的方法。

缩写

二维：

二维

BQ：

对苯醌

CB：

导带

CVD：

化学气相沉积

EDTA：

乙二胺四乙酸二钠

开始：

氧化石墨烯

国际音标：

异丙醇

MB：

亚甲蓝

MO：

甲基橙

量子点：

量子点

R-1.5、R-2、R-2.3、R-2.5 和 R-3：

复合材料中 rGO 的含量 1.5、2.0、2.3、2.5 和 3.0 wt%

rGO：

石墨烯

RhB：

罗丹明B

W复合：

复合材料重量

WrGO :

石墨烯重量