高效一步光-超声合成 rGO/Ag₃PO₄ 量子点复合材料用于增强可见光光催化

摘要

我们首次报道了一种简化的一步光-超声辅助还原法，制得装饰有 1–4 nm Ag₃PO₄ 量子点 (QDs) 的还原氧化石墨烯 (rGO)。X 射线衍射、TEM、XPS、FT-IR、拉曼和 UV-Vis 光谱证实 QDs 在 rGO 纳米片上均匀分散。以亚甲基蓝 (MB) 为靶标的光催化测试显示，2.3 wt% rGO 复合材料在 5 分钟内降解 97.5% MB，优于纯 Ag₃PO₄ QDs 和常规搅拌制备的 rGO/Ag₃PO₄ 复合材料。卓越性能归因于 rGO/Ag₃PO₄ 界面的协同电荷载流子分离和 rGO 的高比表面积，促进快速电子-空穴传递。这些发现展示了 rGO/Ag₃PO₄ QD 系统在废水处理和太阳能驱动制氢方面的潜力。

研究背景

高效光催化剂对于去除有机污染物和产氢至关重要。Ag₃PO₄ 因其窄带隙和高效光激发电荷分离备受关注；然而，形貌不规则、溶解度低、不稳定和高成本限制了应用。提升 Ag₃PO₄ 活性的关键在于高效分离光生电子-空穴对。量子点 (QD) 尺寸缩小缩短载流子扩散路径，从而抑制复合并提高活性。然而，表面活性剂包覆的 QDs 常团聚，降低其接触污染物的可及性。将 QDs 负载到高比表面积载体如还原氧化石墨烯 (rGO) 上可缓解团聚，同时提供优异电子导电性和载流子通道。rGO 通过化学、水热或化学气相沉积从氧化石墨烯还原获得，提供二维结构，具备卓越的电子、力学和热学性能。常规还原法复杂且可能产生二次废物。光和超声辅助还原是更环保的替代方案，产生局部高温高压高效还原 GO 同时实现 QD 形成。迄今无文献报道光-超声辅助合成 rGO/Ag₃PO₄ QD 复合材料。

实验部分

rGO/Ag₃PO₄ QDs 合成

氧化石墨烯通过 Hummers 法由天然石墨制备。典型合成中，20 mg GO 分散于 50 mL 水中超声 30 min。加入油酸钠 (2.2 mmol) 再超声 60 min。搅拌 4 h 进行离子交换后，加入 10 mL 0.6 M AgNO₃，随后在超声照射下滴加 10 mL 0.2 M Na₂HPO₄。60 min 后收集沉淀，用己醇和乙醇洗涤，干燥得 GO/Ag₃PO₄ QD 复合材料。0.3 g 样品溶于 100 mL 乙醇中，同时接受可见光 (300 W 氙灯, 420 nm 截止) 和超声 (20 kHz, 10 mm 探头) 照射 60 min。离心干燥 (60 °C) 后得 rGO/Ag₃PO₄ QDs。制备 rGO 重量比 1.5、2.0、2.3、2.5 和 3.0 wt% 的样品，分别标记为 R-1.5、R-2、R-2.3、R-2.5 和 R-3。

材料表征

相鉴定用 XRD (Cu-Kα, 2θ = 10°–80°)。形貌用 TEM (JEOL JEM-2010) 观察。化学态用 XPS (PHI Quantera SXM) 分析。振动模式用 FT-IR 和拉曼光谱 (Horiba JY-T64000) 探测。光学吸收用 UV-Vis 分光光度计 (Hitachi U-3010) 记录。荧光光谱用 Hitachi FL-4500 分光荧光计测量。

光催化活性测定

光催化测试用 10 mg 催化剂于 100 mL 10 ppm MB 中。暗平衡 30 min 后，用 300 W 氙灯 (λ ≥ 420 nm) 照射。前 6 min 每分钟取样，此后每 2 分钟。离心除去催化剂后用 UV-Vis 测 664 nm 吸光度。

活性物种检测

掠夺剂实验用异丙醇 (OH·)、EDTA (h⁺) 和 p-苯醌 (O₂·⁻)，各 ~1 mM，鉴定 MB 降解主导活性物种。

结果与讨论

材料表征

XRD 图谱 (图 1) 显示 GO 特征峰 10.7° 和 rGO 峰 25°。Ag₃PO₄ QDs 和 R-2.3 均显示体心立方相峰 (JCPDS 06-0505)。R-2.3 峰展宽指示平均 Ag₃PO₄ QD 尺寸 ~3.7 nm，小于无 GO 制备的 5.1 nm，确认 GO 的尺寸控制作用。

TEM 图像 (图 2) 显示均匀分散在 rGO 片层上的 Ag₃PO₄ QDs (2.81 ± 1.2 nm)。相比常规搅拌合成样品，超声处理防止团聚并产生更细颗粒，凸显声空化的重要性。

XPS 谱图 (图 3) 确认 GO 还原为 rGO 和 Ag₃PO₄ 存在。R-2.3 中 O 1s 峰向低结合能位移，指示 C=O 与 Ag₃PO₄ 相互作用。C 1s 谱显示光-超声还原后含氧官能团减少。

FT-IR 和拉曼数据 (图 4) 进一步验证 rGO 与 Ag₃PO₄ QDs 的化学键合和 GO 部分还原。

制备机制

合成经历：(1) Ag⁺-油酸盐配合物形成，(2) 吸附于 GO，(3) Ag₃PO₄ QDs 沉淀，(4) 光和超声同步驱动 GO 还原为 rGO，伴随电子从 Ag₃PO₄ 向 rGO 转移和氢自由基生成。该路线产出稳定的 rGO/Ag₃PO₄ QD 异质结构。

光学性质

漫反射光谱 (图 6a) 显示 rGO/Ag₃PO₄ 复合材料红移，2.3 wt% rGO 处峰值最大。带隙分析 (图 6b) 给出 R-2.3 缩减带隙 1.62 eV，纯 Ag₃PO₄ 为 2.23 eV，增强可见光吸收。

光催化活性与稳定性

表面活性剂剂量研究 (图 S3) 指示 0.5 g 油酸盐为最佳；过量表面活性剂阻碍 QD 分散。光催化测试 (图 7a) 显示 R-2.3 在 5 min 内降解 97.46% MB，优于所有其他样品。速率常数 (k) 在 R-2.3 处峰值 0.057 min⁻¹。循环实验 (图 7c) 显示五轮后活性保持 >90%，XRD 确认结构完整性 (图 7d)。

增强光催化机制

光致发光 (图 8a) 表明 R-2.3 电子-空穴复合减少。掠夺剂实验 (图 8b) 揭示空穴和 O₂·⁻ 自由基主导降解过程，羟基自由基作用次要。拟议机制 (图 9) 涉及 Ag₃PO₄ 可见光激发、电子快速转移至 rGO、复合材料表面空穴和超氧自由基氧化 MB。

结论

我们开发了一种简便、绿色的光-超声辅助路线制备 rGO/Ag₃PO₄ QD 复合材料，具有卓越的可见光光催化活性。rGO 载体增强电荷载流子分离并促进快速电子传递，实现高降解效率和优异可循环性。该策略为环境修复和太阳能制氢技术提供了有前景的平台。

缩略语

2D

二维

BQ

p-苯醌

CB

导带

CVD

化学气相沉积

EDTA

乙二胺四乙酸二钠

GO

氧化石墨烯

IPA

异丙醇

MB

亚甲基蓝

MO

甲基橙

QDs

量子点

R-1.5, R-2, R-2.3, R-2.5, R-3

rGO 含量 1.5, 2.0, 2.3, 2.5, 3.0 wt%

rGO

还原氧化石墨烯

RhB

罗丹明 B

W_composite

复合材料重量

W_rGO

石墨烯重量