pH控制溶胶-凝胶自燃合成纳米晶锶铁氧体用于低温永磁应用

摘要

采用柠檬酸为螯合剂的溶胶-凝胶自燃法合成了纳米晶锶铁氧体 (SrFe₁₂O₁₉)。前驱体 pH 从 0 变化至 8，粉末在 900 °C 低温下煅烧。通过 XRD、FESEM 和 VSM 评估结构、微观结构和磁性能。最酸性前驱体 (pH 0) 产生单相产品，具有最高密度、晶粒尺寸 (≈73 nm)、饱和磁化强度 (44.2 emu g⁻¹) 和矫顽力 (6.4 kOe)。pH 微增导致 pH 8 形成 Fe₂O₃ 杂相并降低磁性能。结果表明 pH 控制是调控 SrFe₁₂O₁₉ 性能的有力工具，可在适合共烧陶瓷永磁体的温度下实现。

亮点

• 溶胶-凝胶自燃法合成 SrFe₁₂O₁₉ 纳米颗粒。
• pH ≤ 7 时在 900 °C 获得单相铁氧体。
• pH 0 时达到最优磁学参数 (Ms = 44.2 emu g⁻¹, Hc = 6.4 kOe)。

背景

锶六铁氧体 (SrFe₁₂O₁₉) 因高矫顽力、高电阻率和耐腐蚀性，成为微波器件、高密度记录介质和永磁体的关键材料。传统固相法需高温 (~1300 °C) 且常产生大尺寸、多分散颗粒。溶胶-凝胶法提供 ≤900 °C 的低温路线，可制备均匀、纳米晶粉末，且化学计量比和颗粒尺寸可控。前驱体酸度强烈影响金属-氧聚合，进而决定最终铁氧体的结晶度和磁性能。本研究探讨基于柠檬酸的溶胶-凝胶工艺中前驱体 pH 对 SrFe₁₂O₁₉ 结构、微观结构和磁性的影响。

方法

合成

Sr(NO₃)₂ (98%) 和 Fe(NO₃)₃ (99%) 在 60 °C、250 rpm 搅拌下溶于 100 mL 去离子水。加入柠檬酸 (C/N = 0.75)，升温至 80 °C。通入氨水 (NH₄OH) 将溶液 pH 调节至 0–8。混合物在 90 °C 搅拌至形成绿色凝胶，再加热至 200 °C 1 小时诱导自燃。所得粉末在 900 °C 煅烧 6 h (升温速率 5 °C min⁻¹)。合成示意图见图 1。

表征

X 射线衍射 (Cu Kα, 20°–80°) 评估相纯度和结晶度。从 XRD 数据计算晶格参数和理论密度。FESEM (100 k×, 5 kV) 观察晶粒尺寸和形貌。阿基米德法测定孔隙率。室温下用 VSM (±12 kOe) 测量磁滞回线。所有数据见表 1–3。

结果与讨论

结构分析

XRD 图谱 (图 2) 确认 pH 0–7 形成六方 SrFe₁₂O₁₉ 相 (JCPDS 98‑004‑3603)。pH 8 出现少量 Fe₂O₃ 杂相 (~28%)，相纯度降至 87.8%。晶格常数 (a ≈ 5.88 Å, c ≈ 23.02 Å) 与文献一致，表明铁氧体结晶良好。实验密度随 pH 升高而降低，pH 8 处最小，孔隙率相应升高 (图 4)。最酸性前驱体 (pH 0) 产生最高密度 (4.69 g cm⁻³) 和最低孔隙率 (8.2%)。

微观结构分析

FESEM 图像 (图 5) 显示 pH 0 时为球形晶粒，平均尺寸 73.6 nm；较高 pH 产生细长、团聚晶粒，尺寸达 133.3 nm (图 6)。晶粒尺寸分布随 pH 增大向大尺寸偏移，与磁学参数下降相关。燃烧气体 (NH₃) 产生的孔隙进一步破坏高 pH 下的晶粒堆积。

磁性能

磁滞回线 (图 7) 显示 Ms、Mr 和 Hc 随 pH 升高单调下降。最优样品 (pH 0) 达到 Ms = 44.19 emu g⁻¹ (226.2 emu cm⁻³)、Mr = 27.59 emu g⁻¹、Hc = 6403.6 Oe。这些值超越许多溶胶-凝胶报道，接近单晶基准。高矫顽力归因于强磁晶各向异性和致密晶粒堆积，高 Ms 反映低孔隙率和高相纯度。pH 8 时 Ms 和 Hc 降低 (5118 Oe) 与 Fe₂O₃ 杂质和大晶粒有关。

结论

当前驱体 pH 保持 ≤7 时，可在 900 °C 低温下通过溶胶-凝胶法合成 SrFe₁₂O₁₉ 纳米颗粒。最酸性条件 (pH 0) 产生单相、致密、纳米晶铁氧体，具有优异磁性能，使其成为在降低温度下工作的共烧陶瓷永磁体的有前景候选材料。

缩写

• SEM – 扫描电子显微镜
• FESEM – 场发射扫描电子显微镜
• VSM – 振动样品磁强计
• XRD – X 射线衍射
• Ms – 饱和磁化强度
• Mr – 剩磁
• Hc – 矫顽力
• Fe₂O₃ – 赤铁矿