溶胶-凝胶改性的 pH 调节参数对纳米晶锶铁氧体的结构、微观结构和磁性的影响

重点

• 溶胶-凝胶自燃技术合成锶铁氧体（SrFe12O19）纳米颗粒。

• SrFe12O19 纳米铁氧体相是在 900 °C 的低烧结温度下获得的。

• 饱和磁化强度的磁参数M s, 残余 M r 和矫顽力 H c随着pH值的增加而降低。

背景

锶铁氧体 (SrFe12O19) 因其在微波设备、高密度磁记录、电子设备和永磁体中的潜在应用而被广泛研究。永磁铁氧体由于其多个优点 [1] 和令人印象深刻的特性而广泛应用于电气制造行业，例如高电阻率 [2]、大磁滞损耗和高内禀矫顽力 [3]。它以良好的耐热性和耐腐蚀性而著称，可用于许多应用。近年来，锶铁氧体由于其高磁各向异性而吸引了更多的科学研究，这导致了晶体结构的高矫顽力 [4, 5]，因此即使颗粒尺寸减小到纳米级也能确保高矫顽力具有单域结构。 SrFe12O19 表现出的铁磁性归因于 Fe ³⁺ 离子亚晶格存在于结构中。它们分布在三个八面体 (12 k, 2a, 4f2)、一个四面体 (4f1) 和一个双锥体位点 (2b) 中。从这些位点，12 k、2a 和 2b 表示为高自旋态，4f1 和 4f2 被视为低自旋态 [6, 7]。 Fe ³⁺ 的磁矩 离子通过由 O ²⁻ 介导的超交换相互作用相互耦合 离子。 Sr ²⁺ 离子导致大的磁单轴各向异性，因为它会引起晶格的扰动 [8]。六铁酸锶 (SrFe12O19) 纳米颗粒的平均粒径小于 0.1 μm，并且具有均匀的粒径分布 [9]。较小的粒径产生较大的表面积，显着增强了 SrFe12O19 纳米粒子的化学、物理、机械和磁性能，从而为纳米铁氧体应用带来了有趣的特性。

传统的陶瓷固态方法难以获得纳米颗粒和单一尺寸的颗粒[4, 5]。它具有局限性，例如在约 1300°C 的高烧结温度下加热时间长、获得的晶粒/粒度更高，以及更长的时间消耗。制造铁氧体纳米颗粒所涉及的实验条件对所得特性以及铁氧体纳米颗粒的粒径起着关键作用。为了在低烧结或煅烧温度下获得由单畴结构组成的高度均匀的 SrFe12O19 纳米粒子，已经引入了各种方法，以避免在烧结过程中促进晶粒不规则生长而出现较宽的晶粒尺寸分布。这些方法包括共沉淀法 [9, 10]、盐熔法 [11]、水热法 [12, 13]、微乳液法 [14] 和溶胶凝胶法 [1, 4, 15]。在这些方法中，溶胶-凝胶法是一种低成本、简单、可靠的方法来控制化学计量和生产纳米晶铁氧体。溶胶-凝胶工艺产生均匀的混合氧化物，可以降低煅烧温度并产生更小的微晶尺寸 [3]。优化 Fe 与 Sr 的摩尔比 (Fe/Sr) 对于生产单相样品、超细颗粒和较低的煅烧温度非常重要 [1]。该比率随起始材料的变化和生产方法的变化而变化 [1]。在高煅烧温度下，晶粒尺寸和交换耦合均增加。这些都不利于获得优质的永磁体[16]。一般情况下，溶胶-凝胶工艺中通常使用金属醇盐作为原料，但由于对大气水分的敏感性高，许多醇盐很难获得和处理。此外，在制备多组分陶瓷时，控制醇盐水解的速度并不容易。本研究采用金属盐，因为它们非常有用、更便宜且更易于处理。此外，金属盐可以溶解在多种有机溶剂中，从而通过与有机配体螯合金属离子形成金属络合物[17]。已经报道了几种溶胶-凝胶改性过程，例如 pH 调节 [1, 18]、碱性试剂 [3]、表面活性剂 [1]、羧酸 [2] 和起始金属盐 [3]，以减少最终煅烧温度、微晶尺寸 [2] 和 SrFe12O19 纳米颗粒的高各向异性 [12]。在溶胶-凝胶方法中，形成氢氧化物和/或氧化物的能力在很大程度上取决于溶液的 pH 值和金属阳离子的电荷/半径比 [17]。此外，溶胶的 pH 值控制着 H ⁺ 或 OH ⁻ 溶胶中的离子有效地决定了金属-氧键的聚合。此外，众所周知，在溶胶-凝胶过程中，与柠檬酸的络合过程对 pH 值敏感 [19, 20]。因此，相形成所必需的溶胶的均匀性将由溶液的 pH 值决定。众所周知，通过修改合成参数，SrFe12O19 的磁性在很大程度上取决于其形态、颗粒/晶粒尺寸、形状、取向和畴配置。因此，在这项工作中，我们打算调节溶液的pH值作为溶胶-凝胶改性参数，以在较低的煅烧温度下生产出具有可观磁性能的纳米晶铁氧体。

方法

本研究的实验序列包括两个主要阶段，即通过溶胶-凝胶法合成锶铁氧体纳米颗粒（“锶铁氧体纳米颗粒的合成”部分），然后是结构、微观结构和磁性能的表征制备的锶铁氧体（“锶铁氧体的表征”部分）。

锶铁氧体纳米粒子的合成

锶铁氧体纳米颗粒已通过溶胶-凝胶法合成。在该方法中，硝酸锶无水颗粒 Sr(NO3)2 (98%, Alfa Aeser)、硝酸铁 (III) Fe(NO3)3 (99%, HmbG)、柠檬酸 C3H4(OH)(COOH)3 (99 %，Alfa Aeser）、氨 NH4OH（25%，SYSTERM）和去离子水用作制备样品的起始材料。将适量的 Sr(NO3)2 和 Fe(NO3)3 溶解在 100 毫升的去离子水中，在 60°C 下用 250 rpm 的恒定搅拌器旋转几分钟以制备水溶液。加入柠檬酸作为螯合剂，柠檬酸盐与硝酸盐的摩尔比（C/N =0.75），将温度升至80°C。连续搅拌混合物，并加入NH 4 OH以将pH从pH 0改变到pH 8。pH通过HI2211 pH/ORP计(HANNA仪器)测量。将溶液在 90°C 下连续搅拌和加热数小时，溶液慢慢变成绿色粘性凝胶。在形成致密的粘性凝胶后，将热板的温度升高至 200°C，并将凝胶燃烧一小时以进行脱水过程。将所得粉末在 900°C 下以 5°C/分钟的加热速率煅烧 6 小时。 SrFe12O19 纳米粒子的合成过程的逐步描述如图 1 所示。

溶胶-凝胶法制备SrFe12O19纳米颗粒粉末流程图

锶铁氧体的特性

锶铁氧体的表征测量已在其结构、微观结构和磁性能方面进行。详细说明见以下小节。

结构属性

样品的结构表征通过 X 射线衍射 (XRD) 技术使用飞利浦 X’pert X 射线衍射仪 Model 7602 EA Almelo 进行表征，Cu Kα 辐射为 1.5418 Å。使用的衍射角范围在室温下为 20° 至 80°。加速电流和工作电压分别为 35 mA 和 4.0 kV。数据采用X’Pert High Score Plus软件进行分析。

傅里叶变换红外 (FTIR) 表征由 Perkin Elmer 傅里叶变换红外光谱仪 1650 型进行，以确定样品吸收和发射带的红外光谱。它是在 280–4000 cm ^-1 的红外光谱之间进行的 .

微观结构特性

通过场发射扫描电子显微镜 (FESEM) 使用 FEI Nova NanoSEM 230 机器进行微观结构观察。在 100kx 的放大倍数和 5.0 kV 加速电压下，晶粒尺寸图像的分布是固定的。通过为样品拍摄 200 个不同的晶粒图像并使用 imageJ 软件估计单个晶粒的平均直径，获得晶粒尺寸的分布。粒度分布采用平均线性截距法测定。

密度

使用 Hildebrand Densitometer Model H-300 S 测量密度。使用阿基米德原理以水作为流体介质通过方程 1 获得烧结球团的密度。 1、

ρ exp 是被测样品的密度，ρ w 是水的密度，W air 是样品在空气中的重量，W water 是样品在水中的重量。

磁性属性

样品的磁性由振动样品磁力计 (VSM) 7404 型 LakeShore 测量。测量在室温下进行。平行于样品施加 12 kOe 外场。

结果与讨论

结构分析

图 2 显示了通过改变 pH 值获得的 SrFe12O19 纳米晶的 X 射线衍射 (XRD) 光谱。 XRD 峰的结构参考标准 SrFe12O19，JCPDS 参考代码为 98-004-3603。 SrFe12O19 的特征峰和米勒指数也如图所示。最高强度可以在 2θ (34.218°) 处观察到，米勒指数为 [1 1 4]。单相 SrFe12O19 的形成是在 900°C 的相对较低的煅烧温度下形成的。没有观察到对应于某些试剂前体或其他二级相和中间产物的峰，除了在 pH 8 下制备的样品，其中检测到微量的赤铁矿 Fe2O3 相并且所有样品都具有良好的结晶度，如图所示图。在 pH 8 制备的样品中观察到的二次 Fe2O3 相的形成将 SrFe12O19 的纯度降低到 87.8%。 Fe2O3 图案被索引到 ICSD 参考代码 98-004-1067。 Fe2O3 相的存在是由于在 pH 8 下制备的样品的煅烧温度不足 [21]。结果表明，pH 0 到 3 的中等溶液中的高酸度有利于形成高结晶度的 SrFe12O19 相。溶胶的 pH 值增加有助于带负电的铁凝胶的形成和带正电的 Sr 离子在铁凝胶上的吸附。因此，获得了更均匀的溶液，并且容易形成 SrFe12O19 相 [3]。尽管随着 pH 值的增加，SrFe12O19 的形成更容易，但由于发生聚合的复合物附近的局部位移，可能会形成异质陶瓷聚集体 [22]。因此，晶体生长可能会受到抑制，从而从 pH 4 开始降低结晶度。这通过使用 pH 1 到 pH 3 制备的 SrFe12O19 的结晶度提高而增加 XRD 峰强度表明，但随着 pH 值从 4 增加到 8 缓慢降低。 在 900°C 煅烧后形成结晶 SrFe12O19归因于较高的成分均匀度以及硝酸盐和柠檬酸的放热反应产生的热量较大[21]。

SrFe12O19 在 pH 0 到 pH 8 条件下的 X 射线衍射光谱，在 900 °C 下烧结

晶格参数a 和 c 观察到的值与理论 SrFe12O19 晶格常数相差不大，其中 a =5.8820 Å 和 c =23.0230 Å [23]（图 3）。 a 和 c 观察到的参数与 Masoudpanah 等人的参数相似。 [3] 和 Dang 等人。 [12]。体积单元 V XRD ρ 的晶胞和密度 本研究中使用的 xrd 取决于具有空间群为 P63/mmc 的六方晶系的晶体学参数 . V 使用方程式计算单元格。 (2);

其中 a 和 c 是晶格常数。理论密度ρ 使用公式计算样品的理论。 (3),

其中 M 是 SrFe12O19 的分子量，等于 1061.765 g。一个晶胞中两个分子的重量为2 × 1061.765 =2123.53 g； N A 是阿伏伽德罗数 (6.022 × 10 ²³ mol ⁻¹ ).

晶格参数a 和 c SrFe12O19 纳米颗粒的 pH 值为 0 至 pH 8，在 900°C 下烧结。虚线为晶格参数a的参考值 和 c

孔隙率 P 可以使用公式计算样本的数量。 (4);

随着pH值的增加，样品的实验密度ρ 除了在 pH 4、6 和 7 下制备的样品观察到的一些波动外，exp 降低，实验密度的最佳值和 pH 4 下制备的样品获得的孔隙率较低。最佳密度和孔隙率记录为 4.693 g/cm ³ 和 8.15%（图 4，表 1）。表 1 中显示的 X 射线密度大于实验密度，这可能是由于在烧结过程中产生的孔隙的存在。团聚体的多孔特性也归因于在燃烧过程中释放出大量NH3等气体[24]。

SrFe12O19 纳米粒子在 pH 0 到 pH 8 下的实验密度，在 900 °C 下烧结

烧结 SrFe12O19 在从 pH 0 到 pH 8 变化的 pH 值下的 FTIR 光谱如图 5 所示。前驱体的 FTIR 光谱明显出现在 430、583、904 和 1446 cm ^{-1上> IR 特征波段。 436 cm −1 处的吸收带 表示为 CH2 的伸缩带，证明存在 CH 饱和化合物 [25]。 583 厘米处的波段 ‑1 显示特征金属氧振动 Sr-O Fe-O [20]。 443–600 cm −1 范围内的吸收带 归因于锶铁氧体的形成作为金属-氧键的伸缩振动 [26,27,28,29]。这证实了 SrFe12O19 是在 900°C 的烧结温度下形成的。 904 cm −1 峰处的相对强和宽的谱带 揭示由于 NH3 的分解，有一个胺官能团用于 N-H 振动。与此同时，佩雷拉等人。 [29] 还指出，Sr-O 拉伸的广泛振动表明锶纳米铁氧体的形成。 1446 cm −1 处的吸收带 表示由于金属与氧化物带[25]的分解而产生的Fe-O-Fe带的振动带[25]。}

SrFe12O19 在 pH 0 到 pH 8 条件下的 FTIR 光谱，在 900 °C 下烧结

微观结构分析

块体 SrFe12O19 的微观结构图像和 EDX 光谱如图 6 所示，而样品的晶粒尺寸分布如图 7 所示。平均晶粒尺寸在 73.6 至 133.3 nm 范围内。除了 pH 值为 4 和 pH 值 8 的样品外，样品的平均晶粒尺寸没有显示出很大的变化。随着 pH 值的增加，晶粒尺寸会聚集。在 pH 0 下观察到平均 73.6 nm 的相对较小且堆积的晶粒尺寸和最窄的晶粒尺寸分布。随着 pH 值从 pH 0 增加到 pH 3，晶粒尺寸增加，在 pH 4 时减小，并进一步增加直到pH 8。结果与 XRD 谱一致，如图 2 所示，样品在 pH 4 时结晶度降低。从图 6e，对于在 pH 4 下制备的样品，表明晶粒不均匀分布不均。

在 900 °C 下通过改变 pH 值烧结的样品的 FESEM 显微照片：a pH 值 0，b pH 值 1，c pH 值 2，d pH 值 3，e pH 值 4，f pH 值 5，g pH 值 6，h pH 值 7 和 i 酸碱度 8

SrFe12O19 在 900°C 下通过不同 pH 煅烧的粒度分布：a pH 值 0，b pH 值 1，c pH 值 2，d pH 值 3，e pH 值 4，f pH 值 5，g pH 值 6，h pH 值 7 和 i 酸碱度 8

最细的晶粒尺寸表现出最高的M s, M r 和 H C。 pH 值为 0 的样品的颗粒形状为球形并与另一个颗粒接触以形成颈缩结构。随着 pH 值的增加，这种接触变得明显，从而显示出更细长的晶粒结构。随着 pH 值的增加，晶粒尺寸/形状分布变得更大且不均匀。晶粒尺寸分布的直方图从小晶粒尺寸转变为表现出较大晶粒尺寸。增加的燃烧速率和反应释放的热量也可能增加微晶尺寸 [30]。直方图中的红色虚线（图 7）表示样品的平均晶粒尺寸。微观结构表明，由于在制备块状 SrFe12O19 纳米铁氧体过程中聚乙烯醇的存在以及样品制备过程中气体的释放，一些样品表现出较大的孔隙率。

磁性行为

M的发展 –H 图 8 说明了各种 pH 值下的磁滞回线。可以从饱和磁化强度 M 的变化中进一步证实这种演变 s，剩磁，M r，矩形比，M r/M s 和矫顽力，H c，作为表 1 中列出的 pH 值的函数。每单位质量的磁化强度与样品的微观结构没有直接关系；因此，单位体积的磁化强度可以通过将单位质量的磁化强度乘以实验密度来计算，ρ 经验。 M s, M r 和 H 通过在溶胶-凝胶前体中添加氨，发现 c 通常随着 pH 值的增加而降低。磁性参数随着 pH 值的增加而降低可能是由于氨 NH3 的大量反磁性相的存在。似乎抗磁性 NH3 的主要作用是将 Sr-铁氧体纳米粒子彼此隔离，从而减少它们之间的交换相互作用，并且已知对 M 有不利影响 s 和 M 河正如前面“微观结构分析”部分所见，SrFe12O19 的微观结构受 pH 值增加的影响。这与杨等人报道的结果一致。 [31]，随着pH值从5增加到11，颗粒变大[32]。较大的颗粒受到晶粒中Fe磁性原子之间强磁相互作用的强烈影响[33]。

M –H a 的 SrFe12O19 磁滞回线 pH 0 至 pH 8 和 b 特写图，在 900 °C 下烧结不同的 pH 值

M –H 已经仔细检查了图 8 中的滞后回线，可以观察到三组以分化组的形状和值为特征的重要滞后回线。第一组由大部分制备的样品组成，即使用 pH 1、3、4、5、7 和 8 制备的样品。该组对应于 M 值较低的弱铁磁特性 s 和 M r. 众所周知，M s 特别取决于样品的结晶度。这可以在使用 pH 值 4、5、7 和 8 制备的样品中看到，其中样品的结晶度降低，从而显示出较低的 M 值 s。此外，在使用 pH 8 制备的样品中检测到 28.2% α-Fe2O3 杂质作为第二相，降低了样品的结晶度，从而降低了 M s 价值。尽管图 2 中观察到的 XRD 谱显示使用 pH 3 制备的样品具有高度的结晶度，但由于孔隙的存在，所产生的低磁性能值可能会降低密度（见表 1），从而影响样品中的矫顽力。由于 M s 与 H 相关 c 如方程式所示。 (5) [34]，M s 当 H c 增加。

众所周知，孔隙度会影响磁化过程，因为孔隙是退磁场的发生器[35]。

值得注意的是，pH 2 和 pH 6 在第二组中下降，其中样品具有中等滞后参数（图 8）。本组样品表现出与第一组相似的磁滞回线形状，但M值略高 s 和 M r. H c 使用 pH 2 和 pH 6 制备的样品记录的值分别为 6005.8 和 5377.0 Oe。 M 观察到 pH 2 和 pH 6 的 s 值为 7.8 emu/g (226.2 emu/cm ³ ) 和 7.0 emu/g (35.8 emu/cm ³ )，而 M pH 2 和 pH 6 的 r 值分别为 4.9 emu/g 和 4.4 emu/g。即使样品中存在较大的晶粒尺寸，由于在使用 pH 2 和 6 制备的样品中检测到细长晶粒的存在（参见图 6c、g 中的红色虚线圆圈），因此记录的值仍然很低。由于它已知总各向异性能垒取决于体积和表面各向异性能量密度，因此对于给定体积的颗粒，细长形状颗粒的表面积更大。因此，表面对有效各向异性的主要贡献和 H 的增加 c 也在细长粒子中被预期 [36]，从而减少 M s.

在使用 pH 0 制备的唯一样品中检测到第三组。在第二组和第三组之间观察到显着差异，表明该组内样品的特性发生了变化，尤其是 M s 值。 pH 0 的滞后回线具有最大的 M s, M r 和 H c 具有 44.19 emu/g (226.2 emu/cm ³ )、27.59 emu/g 和 6403.6 Oe。通常，M s SrFe12O19 的值范围为 74 到 92 emu/g，通常以单晶形式测量 [8]。 M 的值 s 对于使用 pH 0 制备的样品，相对于给定值以及先前报道的研究（56 emu/g [37] 和 53 emu/g [38]），两者均通过溶胶-凝胶法合成。预计 M 的值 s 在这项研究中，随着烧结温度的进一步增加，它会增加。然而，H c 值显示出比之前的研究（5000 Oe [37] 和 5200 Oe [38]）相对更高的值，并且根据 Pullar [8]，没有给出 H 的精确值 c 因为它随加工方法和晶粒尺寸变化太大。同时，M无显着差异 r 被视为先前报道的 30 emu/g [38]。可以观察到明显的直立、更大和明确定义的磁滞回线。这是由于形成了高体积分数的完整结晶 SrFe12O19 相所导致的强铁磁行为，如图 2 所示。因此，由于交换力，磁畴内发生了强烈的磁矩相互作用。这种观察到的现象可以被认为是样品中的有序磁性。事实上，为了获得有序的磁性和结构良好的M –H 磁滞回线，必须存在显着的域形成，足够强的各向异性场，H a，以及来自晶界和孔隙等缺陷的可选添加贡献 [39]。有趣的是，该组中的宽环意味着大量的磁存储；因此，样品具有可用于实际应用的特性[40]。

H c 变化图。 9a 和 10 值得一提：H 观察到 c 通常随着 pH 值的增加而降低。 H 的减少 c 随着 pH 值的增加，可归因于各向异性 Fe ²⁺ 的磁晶各向异性降低 离子位于 2a 位点和晶粒尺寸的扩大，在 FESEM 显微照片中很明显（图 6）。此外，在 pH 8 时，矫顽力 H c 由于存在 28.2% 的 α-Fe2O3 杂质，记录到 5117.7 Oe（图 2）。 H 的减少 c 是由于杂质 α-Fe2O3 的存在影响了晶界和晶界，因为据报道 H c 可能受重要参数的影响，例如粒度、离子取代、形态、界面结构、晶体缺陷、磁晶各向异性和应变 [41]。矩形比，M r/M s, 是根据磁力数据计算得出的，并列于表 1 中。通常，M r/M s 值在许多应用中是首选，例如高密度磁记录介质和永磁体 [42]。计算出的 M r/M 发现本研究中的 s 在 0.63 到 0.65 的范围内，表明所有样品主要处于单磁畴结构 [43]。 M r/M s等于或大于0.5表示粒子处于单磁畴中，小于0.5可能归因于多畴结构的形成[43, 44]。

一 H c and b M s of SrFe12O19 at varied pH sintered at 900 °C

Relation of H c and grain size of SrFe12O19 at varied pH sintered at 900 °C

结论

Single-phase nanoparticles of SrFe2O19 prepared using different pH were successfully synthesized by sol–gel method. The effects of structural, microstructural, and magnetic behavior of SrFe2O19 were studied by modifying the pH values at the fix sintering temperature of 900 °C. From this study, it can be concluded that pH values play an important role in the formation of single-phase SrFe12O19 which required pH not more than 7 and, by increasing pH from 0 to 3, the formation of SrFe12O19 is favored. SEM micrographs exhibited a circular crystal type of SrFe2O19 with average grain size in the range of 73 to 133 nm. The single-phase SrFe2O19 with optimum magnetic properties are observed in sample prepared at pH 0 which displayed best in-plane saturation magnetization of 44.188 emu/g and remnant magnetization of 27.593 emu/g and with high coercivity of 6403.6 Oe.

缩写

ρ exp :

Measured sample’s density

ρ theory :

Theoretical density

ρ w ：

Density of water

ρ xrd :

Density of XRD

a ：

Lattice parameter

C:

Carbon

c ：

Lattice parameter

C/N:

Citrate to nitrate

C3H4(OH)(COOH)3 :

Citric acid

EDX：

Energy-dispersive X-ray

铁：

铁

Fe(NO3)3 :

Iron(III) nitrate

Fe2O3 :

Hematite

FESEM:

Field emission scanning microscope

FTIR：

傅里叶变换红外

H:

氢气

H a :

Anisotropy field

Hc :

Coercivity

IR:

Infrared

K 1 ：

Anisotropy constant

M ：

Molecular weight

M r :

Remanence

M r /M s :

Squareness ratio

Ms :

Saturation magnetization

N：

氮气

N A :

Avogadro’s number

NH3 :

氨

NH4OH:

氨

O:

Oxygen

P ：

Porosity

Sr:

Strontium

Sr(NO3)2 :

Strontium nitrate anhydrous granular

SrFe12O19 :

Strontium ferrite

V cell :

Volume cell

VSM：

振动样品磁力计

W air :

Sample’s weight in air

W water :

Sample’s weight in water

XRD：

X射线衍射