用于锂/硫电池的 TiO2/多孔碳复合装饰隔板

背景

在可充电电池中，锂/硫（Li/S）电池因其高理论能量密度（2600 Wh kg ⁻¹ ）被认为是下一代电源的有希望的候选者。 ) 和比容量 (1675 mAh g ⁻¹ ) [1]。此外，Li/S电池还具有毒性低、成本低、天然丰度高等优点[2]。

然而，目前还存在一些问题阻碍了锂硫电池的实际应用。这些问题包括：(i) 元素硫 (σ 298 =5 × 10 ⁻³⁰ S cm ⁻¹ )会导致活性物质的利用率低； (ii) Li2S和硫的不同体积密度导致的体积变化导致电池严重的容量衰减； (iii) 电解液中多硫化物的溶解和扩散会导致库仑效率低下和容量快速下降[3, 4]。

为了解决这些问题，人们付出了大量努力将 S 限制在阴极区域内 [5, 6]。已经设计并合成了大量材料，例如多孔碳、无机氧化物和聚合物，以将多硫化物捕获在正极内 [7,8,9,10,11,12,13]。然而，高含量捕硫材料的引入不可避免地降低了电池的整体能量密度。因此，人们探索了阴极改性以外的各种策略。

抑制多硫化物溶解和扩散的另一种策略是改变 Li/S 电池的内部结构，例如在隔膜上构建涂层夹层 [14, 15]。因此，不同种类的碳基改性隔膜被广泛应用于 Li/S 电池，以通过物理吸收抑制多硫化物的扩散 [16, 17]。李等人。研究小组报告说，还原氧化石墨烯/活性炭功能夹层可以提高锂/硫电池的循环性能[17]。然而，非极性碳基体和极性多硫化物之间的弱相互作用被认为不足以固定迁移的多硫化物。因此，碳质材料通常与极性金属氧化物复合，例如层状双氢氧化物，CeO2，它可以通过极性 - 极性相互作用提供与多硫化物更强的化学结合 [18,19,20,21,22]。多硫化物与极性 TiO2 表面和碳官能团之间的化学性质已在实验和理论上得到很好的证明 [23, 24]。

在此，我们报道了一种 TiO2 装饰的多孔碳（TiO2/PC）作为 Celgard 2400 隔膜上的涂层，以抑制多硫化物穿梭效应。在TiO2/PC复合材料中，均匀装饰在PC表面的TiO2纳米颗粒可以通过化学键有效抑制多硫化物的扩散。另一方面，PC层不仅保证了复合材料良好的导电性，而且可以通过在其多孔结构内提供多硫化物的物理限制来减轻多硫化物的溶解。

方法

使用 TiO2/PC 改性隔膜制备 Li/S 电池

多孔碳的制备

图 1 显示了 TiO2/PC 改性的 Celgard 2400 隔膜的制造过程示意图。首先通过用氨溶液水解原硅酸四乙酯（TEOS），然后离心分散在乙醇中制备单分散二氧化硅微球。将乙醇溶液自然干燥以获得硅蛋白石，然后将其分散在甲阶酚醛溶液中。在这里，甲阶酚醛用作碳源并在氩气气氛下在 600 °C 下处理 2 小时，加热斜坡为 2 °C min ^-1 在管式炉中。在甲阶酚醛碳化过程中观察到 11% 的重量损失。然后用HF溶液对硅蛋白石模板进行刻蚀，得到具有有序多孔结构的PC模板。

TiO2/PC改性Celgard 2400锂硫电池隔膜的合成

二氧化钛在 PC 上的沉积

TiO2 前驱体溶液采用溶胶-凝胶法制备。首先将钛酸四异丙酯(TTIP)2.84 g(0.1 mol)、盐酸2.4 g、乙醇4.0 g混合搅拌1.5 h，形成透明凝胶溶液。 PC 模板在 TiO2 溶液中浸泡 24 h。然后，收集沉积有 TiO2 的 PC 模板并自然干燥 3 天。之后在N2气氛下于450 °C下热处理1 h以备进一步使用。

二氧化钛/PC改性分离器的制备

通过在 N 中混合 0.7 g TiO2/PC、0.2 g 炭黑和 0.1 g 聚偏二氟乙烯 (PVDF) 来制备浆液 -甲基吡咯烷酮 (NMP) 溶剂。将浆液涂布在商用 Celgard 2400 隔板上，并在真空干燥箱中在 50 °C 下干燥过夜。 Celgard 2400隔膜上TiO2/PC的厚度为37 μm，TiO2/PC的面载量约为0.5 mg cm ⁻² .将TiO2/PC改性的Celgard 2400隔膜切成直径为1 cm的圆盘。

材料特性

通过使用粉末 X 射线衍射（XRD，Smart Lab，Rigaku）和 Cu-Kα 辐射（λ =1.5406 Å) 在 2θ 范围为 10 到 90°。通过扫描电子显微镜（SEM，JSM-7100F，JEOL）和透射电子显微镜（TEM，JEM-2100F，JEOL）以 200 kV 的加速电压（附加文件 1）研究所得 TiO2/PC 复合材料的形貌。接触角测量使用 JGW-360Y 接触角计进行。使用X射线光电子能谱（XPS，Kratos AXIS Ultra DLD，Al-Kα）测试充放电后TiO2/PC改性隔膜的官能团。

电化学测量

通过在 NMP 中混合 0.8 g S、0.1 g 炭黑和 0.1 g PVDF 制备硫阴极浆料。将浆液涂在铝箔上并在真空条件下在 60 °C 下干燥过夜。然后将硫电极切成 1 厘米的圆盘。硫载量约为 2.0 mg cm ⁻² .电解液的量约为40 μL。金属锂用作阳极，所用电解质为 1 M LiTFSI 在二元二氧戊环 (DOL) 和二甲氧基乙烷 (DME) 溶剂中 (1:1 v /v ）。通过在高纯氩气（Ar≥ 99.9995％）下组装在MBraun手套箱中的纽扣电池（CR2025）来评估电化学性能。电化学充放电性能是在常温下用Neware电池测试仪(BTS-5V5mA)在1.5~3 V之间测得的。

结果与讨论

图 2 显示了 TiO2/PC 改性隔板的 XRD 图。结晶相被鉴定为锐钛矿 TiO2 (JCPDS No.21-1272)。此外，在23°和44°附近有两个典型的峰，分别对应于碳的（002）和（100）衍射。

TiO2/PC改性隔膜的XRD图

图 3 显示了 TiO2/PC 的 SEM 和 TEM 结果。图 3a-c 清楚地显示了 TiO2/PC 的均匀有序多孔结构，孔径为 ~ 110 nm。 TiO2 纳米颗粒均匀分布在 PC 中。图3d显示了0.35 nm的晶格间距，对应于锐钛矿TiO2的（101）面，进一步说明TiO2纳米颗粒均匀分散在PC中。

SEM (a , b ) 和 TEM (c , d ) TiO2/PC 中间层的图像

图 4a 显示了 BET 表面积为 263 m ² 的 TiO2/PC 的氮吸附-解吸等温线 g ⁻¹ .孔径分布曲线显示所制备的 TiO2/PC 复合材料由约 1 nm 的小尺寸微孔（插图）和相对较宽的介孔分布组成，见图 4b。

一 N2 吸附-解吸等温线。 b TiO2/PC 的孔径分布。插图：0 和 3 nm 之间孔径分布的放大倍数

图 5a 展示了充电/放电后 TiO2/PC 改性隔膜的 XPS 测量光谱，证实了 TiO2/PC 中存在 O、Ti、C 和 S。图 5b-d 显示了 C 1s、S 2p 和 Ti 2p 的高分辨率 XPS 光谱。在图 5b 中，C 1s 光谱中的两个峰可以分配给两个不同的含碳官能团，C-C/C=C（284.6 eV）和 O-C=O（290.4 eV）。在S 2p 光谱中，162.90 eV 处的弱峰对应于S-Ti 键[25, 26]，而163.9、165.0 和170.40 eV 处的三个弱峰对应于S 2p2/3、S 2p1/2，和硫酸盐，分别（图 5c）[27]。位于 167.0 和 169.0 eV 的强峰分别对应于 –SO3 和 C–S 键 [28, 29]。图 5d 中在 458.25、459 和 464.7 eV 处发现的三个峰分别代表 Ti-S、Ti 2p2/3 和 Ti 2p1/2。 Ti 2p 和S 2p 的高分辨率XPS 光谱中Ti-S 键的存在表明元素硫和TiO2 之间存在化学键。

广谱 (a ) 和 TiO2/PC 改性隔膜在 C 1s、S 2p 和 Ti 2p 充放电后的高分辨率 XPS 光谱 (b –d )

图 6a 显示了 TiO2/PC 改性隔板的出色柔韧性。接触角测量用于检查电解质溶液通过 TiO2/PC 改性隔板的渗透能力。图 6b 显示电解液在未改性隔膜表面的接触角为 37.98°，而对于 TiO2/PC 改性隔膜，接触角为 0°。该结果表明，由于多孔TiO2/PC复合材料的极性，隔膜上的TiO2/PC涂层改善了电解质渗透。

具有优异柔韧性的 TiO2/PC 改性隔膜的数字图像。 (a ) TiO2/PC 改性隔膜和未改性隔膜表面电解液的接触角 (b )

在0.1 mV s ^-1 的扫描速率下测量了含和不含TiO2/PC改性隔膜的Li/S电池的循环伏安（CV）曲线 .在图 7 中，Li/S 电池都表现出两个主要的阴极峰和一个阳极峰。具有 TiO2/PC 改性隔膜的 Li/S 电池在 2.27 V 处呈现出较高的阴极电位峰和在 1.97 处相对较低的阴极电位峰V，对应于硫还原为可溶性多硫化物 (Li2Sn , 4 ≤ n ≤ 8)，然后分别进一步还原为 Li2S/Li2S2。 2.44 V 处的主要阳极峰归因于 Li2S/Li2S2 转化为硫。与带有原始隔膜的 Li/S 电池相比，带有 TiO2/PC 改性隔膜的 Li/S 电池提供更高的阴极电位峰和较小的电位阳极峰，这表明 TiO2/PC 改性隔膜有效地抑制了电位极化并增强锂硫电池的电化学动力学。

含和不含TiO2/PC改性隔膜的电池CV曲线

图 8 显示了在 0.1 C 下测量的带有 TiO2/PC 改性的 Celgard 2400 隔膜的 Li-S 电池的恒电流充电/放电曲线。在 2.27 和 1.97 V 处观察到两个典型的放电平台，这可以归因于S和Li之间的两步反应。第一个平台期可以归因于 S8 的减少和 S8 ²⁻ 的形成 , 第二个平台与 Li2Sn 的反应有关 , (4 ≤ n ≤ 8) 到 Li2S2 和 Li2S [30, 31]。呈现了最初三个充电/放电循环期间的平台。初始放电容量为 1060 mAh g ⁻¹ 在 0.1 C。在第二次和第三次循环中，可逆容量为 926 mAh g ⁻¹ 和 853 mAh g ⁻¹ 分别达到了，表明Li-S电池具有良好的循环性能。

TiO2/PC改性Celgard 2400隔膜电池在0.1 C时的充放电曲线

研究了具有 TiO2/PC 改性的 Celgard 2400 隔膜的电池的循环性能。图 9 显示，在 0.1 C 时，电池提供 1060 mAh g ⁻¹ 的初始容量 和 926 mAh g ⁻¹ 的可逆容量 . 150 次循环后，电池仍保持在初始可逆容量的 ~ 75% (708 mAh g ⁻¹ ）。另一方面，未改性 Celgard 2400 隔膜的电池放电容量较低，循环性能较差，表明 TiO2/PC 改性隔膜可以有效吸收多硫化物并抑制穿梭效应。使用 TiO2/PC 改性的 Celgard 2400 隔板延长的电池循环寿命在 1 C 下测量（图 10）。它提供 788 mAh g ⁻¹ 的初始放电容量 并保持非常稳定的稳定性，可逆容量为 564 mAh g ⁻¹ 300 次循环后，具有优异的电化学性能。

电池在0.1 C时的循环稳定性（含TiO2/PC改性隔膜和未改性）

TiO2/PC改性隔膜电池在1 C下的长期循环稳定性

为了进一步研究改良电池的倍率能力，进行了倍率性能测试（图 11）。可以看到带有改良 Celgard 2400 隔膜的电池的可逆容量约为 823、672、578 和 455 mAh g ⁻¹ 分别以 0.1、0.5、1 和 2 C 的速率。同时，放电容量可以恢复到 728 mAh g ⁻¹ 在 0.1 C 并且在高倍率循环后保持在初始可逆容量的 ~ 88%，显示出良好的容量恢复。然而，具有未改性隔膜的电池在不同电流速率下表现出较低的容量。结果进一步表明，TiO2/PC改性隔膜电池可以提高S的利用率并抑制多硫化物的扩散。

不同电流密度下电池（未改性和TiO2/PC改性Celgard 2400隔膜）的倍率性能

多硫化物在电解质溶液中的扩散导致电池的自放电行为。在 0.1 C 的初始 3 次循环后，将带有改性和未改性隔膜的 Li-S 电池静置（72 h），然后进行进一步的充电/放电测试。图 12 显示了带有未改性隔膜的电池的开路电压曲线。它在静止时间显示出明显的电压下降 0.21 V（2.28~2.07 V），表明从高阶多硫化物到低阶多硫化物的严重自还原过程[32]。然而，TiO2/PC 改性隔膜电池的自放电电压在静止时间内仅比原始开路电压 (2.3~2.24 V) 下降 2.6%，表明 TiO2/PC 改性隔膜可以有效缓解Li-S电池的自放电。

含有未改性和TiO2/PC改性隔膜的电池在72 h静止时间内的开路电压曲线

结论

综上所述，成功合成了一种用于 Li/S 电池的 TiO2/PC 改性 Celgard 2400 隔膜，可有效提高电池的电化学性能。 TiO2 可以通过静电引力（S-Ti-O）抑制穿梭效应。同时，复合材料中的 PC 不仅增强了隔膜的导电性，而且通过在其有序的多孔结构内提供物理限制作用来抑制多硫化物的扩散。因此，具有 926 mAh g ⁻¹ 的高初始比容量 达到了良好的循环稳定性，并且在 150 次循环后具有良好的循环稳定性。该工作为高性能锂硫电池隔膜的改性提供了一种有效的方法。

缩写

DME：

1,2-二甲氧基乙烷

DOL：

1,3-二氧戊环

Li/S：

锂/硫

LiTFSI：

双（三氟甲磺酰基）亚胺锂

NMP：

N -甲基吡咯烷酮

PC：

多孔碳

PVDF：

聚偏二氟乙烯

SEM：

扫描电子显微镜

TEM：

透射电子显微镜

TEOS：

水解原硅酸四乙酯

二氧化钛：

二氧化钛

TTIP：

钛酸四异丙酯

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线衍射