TiO₂/多孔碳涂层Celgard 2400隔膜提升锂硫电池性能

摘要

锂硫电池实用化受限于可溶多硫化物（Li₂Sₙ，4≤n≤8）从正极向负极迁移，破坏电池稳定性。本研究在Celgard 2400隔膜上制备TiO₂/多孔碳（TiO₂/PC）复合涂层，作为强效多硫化物屏障。高导电PC具三维有序多孔骨架，物理限域多硫化物并兼作辅助集流体。PC表面锚定的TiO₂纳米颗粒在充放电循环中化学吸附多硫化物。这种物理-化学双重策略实现0.1 C下926 mAh g⁻¹初始放电容量，150循环后保持75%容量。倍率测试显示高倍率循环后0.1 C恢复至728 mAh g⁻¹，保持初始可逆容量~88%。

背景

锂硫（Li/S）电池因极高理论能量密度（2600 Wh kg⁻¹）和比容量（1675 mAh g⁻¹）被视为下一代储能器件。额外优势包括低毒性、原料廉价、硫资源丰富。但内在挑战阻碍商业化：(i) 元素硫绝缘性（σ₂₉₈=5×10⁻³⁰ S cm⁻¹）导致活性物质利用率低；(ii) S₈转化为Li₂S时体积膨胀引起容量衰减；(iii) 电解液中多硫化物溶解迁移降低库仑效率并加速容量衰减。大量研究聚焦于阴极主体内限域硫，如多孔碳、无机氧化物、聚合物等，但高负载捕获材料不可避免降低整体能量密度。因此，修饰电池内部结构、特别是隔膜的策略受关注。隔膜涂覆中间层通过物理吸附和与极性金属氧化物（如CeO₂、层状双氢氧化物）化学相互作用阻碍多硫化物穿梭。TiO₂表面经实验与理论证实与极性多硫化物有强相互作用。本文提出TiO₂/PC复合涂层Celgard 2400，协同物理限域与化学结合抑制穿梭效应。

方法

TiO₂/PC改性隔膜Li/S电池制备

多孔碳制备

图1展示TiO₂/PC改性Celgard 2400隔膜制备路线。单分散二氧化硅微球经TEOS氨水水解、乙醇离心制得。自然干燥后，二氧化硅蛋白石浸渍酚醛树脂溶液，Ar气氛中600 °C热解2 h（升温2 °C min⁻¹），得~11%重量损失的碳化模板。后续HF刻蚀去除二氧化硅骨架，获得三维有序多孔碳（PC）支架。

PC上沉积TiO₂

TiO₂前驱体经溶胶-凝胶法制备：TTIP（2.84 g, 0.1 mol）、HCl（2.4 g）、无水乙醇（4.0 g）混合搅拌1.5 h成透明凝胶。PC模板浸泡24 h，干燥3天，N₂气氛450 °C煅烧1 h，将TiO₂纳米颗粒锚定于碳基质。

TiO₂/PC改性隔膜制备

0.7 g TiO₂/PC、0.2 g导电炭黑、0.1 g PVDF于NMP中制浆，涂覆商业Celgard 2400，真空50 °C过夜干燥。TiO₂/PC层厚37 µm，面负载~0.5 mg cm⁻²。冲切1 cm直径圆片组装电池。

材料表征

粉末XRD（Cu-Kα, λ=1.5406 Å, 2θ=10–90°）鉴定晶相。SEM（JSM-7100F）和TEM（JEM-2100F, 200 kV）观察形貌。接触角用JGW-360Y仪测量。XPS（Kratos AXIS Ultra DLD, Al-Kα）分析循环前后表面化学。

电化学测试

硫正极：0.8 g S、0.1 g炭黑、0.1 g PVDF于NMP制浆，涂覆Al箔，真空60 °C干燥。硫负载~2.0 mg cm⁻²。Ar手套箱（≥99.9995%）中组装CR2025纽扣电池，电解液为1 M LiTFSI于1:1（v/v）DOL/DME。新威BTS-5V5mA测试仪室温下1.5–3 V间充放电循环。

结果与讨论

图2显示TiO₂/PC改性隔膜XRD图谱，确认锐钛矿TiO₂（JCPDS No.21-1272）及碳特征峰~23° (002)和~44° (100)。

SEM和TEM图像（图3）显示均匀有序多孔网络（~110 nm孔径），TiO₂纳米颗粒均匀分散于PC基质。0.35 nm晶格间距匹配锐钛矿TiO₂ (101)晶面，确认嵌入纳米颗粒晶体性质。

图4a TiO₂/PC氮吸附-脱附等温线给出BET比表面积263 m² g⁻¹。孔径分布（图4b）显示~1 nm微孔和宽阔中孔范围，强化物理限域能力。

图5a循环后XPS全谱确认O、Ti、C、S存在。高分辨谱（图5b-d）鉴别出C-C/C=C (284.6 eV)、O-C=O (290.4 eV)、S-Ti (162.9 eV)、S 2p₂/₃ (163.9 eV)、S 2p₁/₂ (165.0 eV)、硫酸盐 (170.4 eV)、-SO₃ (167.0 eV)、C-S (169.0 eV)、Ti-S (458.25 eV)、Ti 2p₂/₃ (459 eV)、Ti 2p₁/₂ (464.7 eV)。Ti-S键表明TiO₂与多硫化物强化学相互作用。

图6a展示TiO₂/PC涂层隔膜优异机械柔韧性。接触角测量（图6b）显示改性表面完全润湿（0°），原始隔膜38°，反映极性TiO₂/PC复合层增强电解液浸润。

CV曲线（图7）对比有无TiO₂/PC隔膜电池，扫速0.1 mV s⁻¹。改性隔膜将阴极峰向高电位移动（2.27 V和1.97 V）并降低阳极峰（2.44 V），表明极化抑制与反应动力学增强。

0.1 C恒流充放电曲线（图8）显示2.27 V和1.97 V两个平台，对应S₈两步还原及后续转化为Li₂S₂/Li₂S。首圈1060 mAh g⁻¹，后续循环维持926 mAh g⁻¹（第2圈）和853 mAh g⁻¹（第3圈），显示稳健循环稳定性。

循环性能（图9）显示改性电池0.1 C下150圈保持初始可逆容量~75%（708 mAh g⁻¹），原始隔膜快速衰减。1 C下（图10）改性隔膜首圈788 mAh g⁻¹，300圈后564 mAh g⁻¹，凸显优异长期稳定性。

倍率性能（图11）显示0.1、0.5、1、2 C下可逆容量分别为823、672、578、455 mAh g⁻¹。高倍率循环后0.1 C恢复至728 mAh g⁻¹，保留初始容量~88%。原始隔膜容量显著更低，确证TiO₂/PC层提升硫利用率、抑制多硫化物迁移的有效性。

首三圈0.1 C后静置72 h考察自放电。原始隔膜电压降0.21 V（2.28→2.07 V），表明显著多硫化物迁移。TiO₂/PC改性隔膜仅2.6%电压下降（2.30→2.24 V），反映其卓越捕获多硫化物、抑制自放电能力。

结论

证明TiO₂/PC复合涂层Celgard 2400有效抑制Li/S电池多硫化物穿梭。TiO₂纳米颗粒提供强静电吸引（S-Ti-O），有序多孔碳基质提供高导电性与物理限域。所得电池初始比容量926 mAh g⁻¹，150圈保持75%，实现优异循环稳定性与倍率性能。该隔膜改性策略为高性能Li/S储能器件提供实用路径。

缩略语

DME

1,2-二甲氧基乙烷

DOL

1,3-二恶烷

Li/S

锂硫

LiTFSI

双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂

NMP

N-甲基吡咯烷酮

PC

多孔碳

PVDF

聚偏二氟乙烯

SEM

扫描电镜

TEM

透射电镜

TEOS

四乙基正硅酸酯水解

TiO₂

二氧化钛

TTIP

四异丙基钛酸酯

XPS

X射线光电子能谱

XRD

X射线衍射