基于Al掺杂HfO₂薄膜的高性能多电平忆阻器用于新一代非易失性存储

摘要

非易失性存储器（NVM）将在物联网等下一代数字技术中扮演关键角色。金属氧化物忆阻器，尤其是基于HfO₂的器件，因结构简单、高集成度、操作速度快、功耗低、与先进CMOS工艺高度兼容而备受青睐。本文呈现一种基于Al掺杂HfO₂的20级稳定电阻态忆阻器，其循环耐久性>10³次、数据保持>10⁴ s、电阻比>10。

背景

负阻现象最早由Hickmott于1962年在Al/Al₂O₃/Au结构中发现，Chua于1971年提出忆阻器概念。直到2008年Strukov等制备TiO₂基忆阻器，研究才广泛开展。目前研究者已利用数十种有源电阻材料制备忆阻器，包括复杂氧化物、ZnO、TiOₓ、TaOₓ等金属氧化物及二维材料。HfO₂因高可靠性、快速操作、低功耗自CMOS高k栅介质以来被广泛采用，也成为忆阻材料首选。

多电平忆阻器可广泛用于数据存储、逻辑运算、电子突触器件等。Wang Y.和Gao B.等分别通过Cu、Gd掺杂HfO₂制备多电平忆阻器，但仅能实现4级存储态，难满足应用需求。因此，研究HfO₂多电平忆阻器具有重要意义。

方法

Ti/Al:HfO₂/Pt器件制备如图1a。有源区由方形Ti顶电极（TE）定义。硅衬底上DC溅射沉积20 nm Ti粘附层，再沉积100 nm Pt底电极（BE）。20 nm Al掺杂HfO₂功能层经原子层沉积（ALD）在300 °C下沉积，Hf前驱体为MeCp₂HfMe(OMe)（HfD-04），氧源为H₂O。高纯N₂（>99.999%）载气引入反应腔。每8个HfO₂循环沉积1个Al₂O₃循环，Al源为三甲基铝（TMA），氧源H₂O，得Al原子浓度6.2%（XPS检测）。DC溅射沉积50 nm Ti顶电极及100 nm Pt覆盖层。光刻剥离工艺图案化TE得到器件。图1b为器件光学显微图。制备器件面积从5×5 µm²至500×500 µm²不等。

结果与讨论

图2展示Al掺杂与未掺杂器件XPS对比。掺杂器件显示Al 2p特征峰74.1 eV（图2a），Hf 4f结合能有所增加（图2b），Hf 4f₅/₂与Hf 4f₇/₂比率升高，与文献一致。Al原子与HfO₂结合形成Hf-Al-O，导致Hf-O键变弱易断裂。

电学测试中Ti TE施加偏压，Pt BE接地。用B1500A参数分析仪进行DC扫描，亦用波形发生器/快速测量单元做脉冲测试。所有器件成形前均为高阻态（HRS）。图3a展示10×10 µm²掺杂/未掺杂器件成形特性。成形需限流保护器件。未掺杂器件初始电阻与成形电压较大，低压振荡因电流低于仪器测量下限。成形后施加负电压复位（图3a），随后首次置位。随复位电压幅值增大，两器件电流均增至超成形限流值后下降。两器件HRS电流在同电压下比初始态高数数量级，表明复位后仍存导电丝未完全熔断。图3b典型置位/复位I-V曲线显示两器件均为双极操作模式。掺杂器件开关比与置位/复位电压较小，但电阻态转换过程更平缓，适合多值存储。

为阐明开关机制，图4以双对数坐标重绘I-V曲线。两器件低阻态均呈线性欧姆行为，表明置位过程中HfO₂形成导电丝。但高阻态曲线差异显著：掺杂器件包含三区——欧姆区（I∝V）、Child定律区（I∝V²）、陡峭电流上升区，符合陷阱控制空间电荷限制电流（SCLC）特征；未掺杂器件高阻态由两区组成——低压欧姆传导（I∝V）、高压区lnI-V¹/²线性拟合（图4插图），确证肖特基发射机制。

微观机制总结如下。未掺杂器件：正压增大时，HfO₂中产生更多氧离子向Ti电极迁移生成二氧化钛；氧空位在Pt/HfO₂界面累积逐渐形成导电丝，电流随电压渐增。导电丝连通TE与BE时器件转为低阻态（LRS）。Ti电极施加负压时，氧离子与HfO₂/Pt界面氧空位复合，降低氧空位浓度、抬高肖特基势垒，复位电压到达时导电丝断裂器件转为HRS。

Al掺杂器件：Al原子与HfO₂形成Hf-Al-O削弱Hf-O键，降低氧空位形成能。故掺杂器件电阻更小、转换电压更低。未掺杂薄膜氧空位倾向沿晶界聚集，导电丝少且粗，电阻随导电丝导通/断裂剧烈变化。掺杂薄膜氧空位易在杂质原子附近形成，大量杂质均匀分布使氧空位导电丝形成更可控，从而易于实现多电阻值。

通过改变置位限流电流可设定不同稳态电阻态。图5a展示限流0.5–10 mA（步进0.5 mA）获得20个稳定电阻态。但DC扫描法能耗大、操作复杂，大限流易锁定LRS，且无法调节HRS。改用调节置位/复位脉冲电压幅值实现20级电阻态。为避免电流过冲导致置位/复位失败，置位电压限1–1.9 V，复位-1至-1.9 V。图5b箱线图显示允许电压范围分20个值，器件良率远超3σ水平（99.73%），满足量产要求。缺点是器件不能直接从一HRS（LRS）切换到另一HRS（LRS），需先复位（置位）再置位（复位），增加操作复杂度与功耗。

更优方案见图6。器件电导随连续脉冲增量增减。脉冲宽度与间隔均10 µs，每个置位/复位脉冲后用0.1 V读脉冲测电导。图6显示达到不同电平所需脉冲数取决于施加电压。选0.5 V置位、-0.7 V复位分别获得20级不同电阻态（图7）。每次调目前先用10个-0.9 V脉冲复位至HRS或10个0.8 V脉冲置位至LRS。考虑置位/复位过程共同状态，总共获得35个不同状态。相邻电阻态所需脉冲数偏差超3σ水平。缺点是若电阻变化大，所需脉冲数多、操作速度慢。

数据保持测试：20器件置位/复位至系列电阻值，置于85 °C加热台。每100 s以0.1 V读取电阻。图8a显示器件电阻在10⁴ s后保持稳定。循环可靠性测试：1.8 V/500 µs置位脉冲与-1.8 V/500 µs复位脉冲重复置位/复位。10³循环后开关比仍>10（图8b）。

结论

Al掺杂HfO₂忆阻器展现平缓稳定的置位/复位性能。通过拟合置位曲线发现：HRS下未掺杂器件遵循肖特基发射机制，Al掺杂器件遵循SCLC传导机制。讨论了电阻变化微观物理机制。通过改变限流电流、调节置位/复位脉冲电压幅值、使用连续短脉冲三种方式验证了器件多值存储能力。可靠性测试证明：85 °C下数据保持>10⁴ s，10³循环后开关比>10。

数据与材料可用性

本研究生成或分析的所有数据均包含于发表文章中。

缩略语

ALD

原子层沉积

BE

底电极

CMOS

互补金属氧化物半导体

HfD-04

MeCp₂HfMe(OMe)Hf

HRS

高阻态

LRS

低阻态

NVM

非易失性存储器

SCLC

空间电荷限制电流

TE

顶电极

TMA

三甲基铝

XPS

X射线光电子能谱