静电组装优化微观结构提升Al₂O₃基纳米碳复合材料力学性能

摘要

本工作报道利用碳纳米颗粒（CNP）-氧化铝（Al₂O₃）复合颗粒实现微观结构可控的相互连接碳层状Al₂O₃陶瓷制备。研究中Al₂O₃微粒通过平均直径150 nm纳米Al₂O₃颗粒造粒获得。随后利用静电组装法以造粒Al₂O₃和CNP制备CNP-Al₂O₃复合材料。研究了固定CNP用量下，初级颗粒尺寸和覆盖率对CNP在造粒Al₂O₃表面装饰的影响。显著地，在Al₂O₃界面处获得了类似晶界的相互连接碳颗粒层。还研究了不同颗粒尺寸和CNP覆盖率下样品力学性能，展示了通过复合陶瓷材料微观结构设计控制力学性能的可能性。

引言

众所周知氧化铝（Al₂O₃）具有高硬度、优异耐磨性和高化学稳定性等良好性能。但其缺点是断裂韧性差、高温强度低及热震性能差[1]。这推动了微纳尺度氧化铝基纳米复合材料的深入研究。基质中良好分散纳米颗粒的功能陶瓷复合材料据报不仅改善断裂强度、断裂韧性、疲劳和耐磨性等力学性能，还改善电、磁、热、光学性能[2-7]。为改善和控制陶瓷力学性能，已利用微观结构孔隙率[8,9]、添加填料[10]、热处理制度[11,12]等并有报道。这表明通过控制Al₂O₃微观结构可获得所需力学性能。然而，大多数报道仅用烧结前简单混合Al₂O₃粉末，不足以获得对Al₂O₃陶瓷微观结构和设计的良好控制，导致力学性能可控性差。常规混合法制备纳米复合材料时，因添加剂颗粒团聚，难以在指定初级颗粒上获得纳米添加剂颗粒均匀装饰。团聚导致的不均匀分布会对微观结构设计和陶瓷复合材料性能产生不利影响。因此，本研究采用自下而上组装的静电吸附法，演示获得良好微观结构控制和设计的可行性，从而将可控的光学、电学和力学等目标性能引入Al₂O₃陶瓷。作为Al₂O₃陶瓷复合材料可能添加剂之一，各种形状纳米碳材料如纤维（碳纳米管CNT、纳米纤维）、片层（石墨烯）和颗粒已开发。这使碳基材料作为添加剂用于材料制备成为可能，近期有相关报道。

碳基氧化铝复合材料开发中，Kumari等报道通过改变CNT添加量和烧结温度，CNT-氧化铝复合材料热导率较纯氧化铝提升60至318%[4]。此外，因碳基复合材料卓越摩擦学性能用于发电、运输、制造等应用，许多研究者聚焦碳基复合材料开发[13,14]。碳增强表面陶瓷据报展现改善耐磨性和降低摩擦系数。关于碳纳米纤维（CNF）增强氧化铝和氧化锆力学强度的报道虽有争议，但大多数作者报道力学性能改善。近期CNT对氧化铝蠕变性能研究得出相反结论：取决于CNT添加量，蠕变强度或因阻碍晶界滑移而增强，或因促进晶界扩散或滑移而减弱[15]。同时Crepo等报道石墨烯氧化物增强氧化铝复合材料比CNF增强氧化铝蠕变阻力更好[16]。此外，因石墨优异润滑性能，碳基材料是固体润滑剂应用良好候选者。干摩擦时碳基复合材料据报从碳剥层及其与陶瓷碎屑在接触区结合生成润滑膜[13]。然而，大多数报道涉及超声混合悬浮液或常规机械球磨单纯混合，无工作演示碳材料在陶瓷上可控装饰导致微观结构可控碳基陶瓷形成。因此，本研究用静电吸附组装法制备CNP-Al₂O₃复合材料，提供复合组装和设计更强可控性。本工作用Al₂O₃微粒经纳米Al₂O₃颗粒受控造粒获得。然后用造粒Al₂O₃微粒形成碳CNP-Al₂O₃复合材料。系统研究通过改变碳纳米球量0.3、0.6、1.0 vol%（体积百分比）和氧化铝颗粒平均尺寸。用三点弯曲和压痕测试表征碳基复合样品力学性能并与单相氧化铝样品比较。也讨论阐明所得微观结构与力学性能间相互关联。

方法

平均直径150 nm氧化铝纳米颗粒从Taimei Kagaku Kogyo购买，用作前驱体获取造粒Al₂O₃微粒。造粒通过喷雾干燥Al₂O₃微粒与丙烯酸粘结剂混合物进行。Al₂O₃微粒随后筛分得三种不同平均直径37、62、98 μm作为初级颗粒。平均直径260 nm CNP从Tokai Carbon购买作添加剂纳米颗粒。因CNP疏水不分散于水介质，先分散于SDC（脱氧胆酸钠）溶液再亲水化处理以便后续包覆。40 mL 0.1 wt% SDC溶液加入1 g CNP超声分散30 min。随后离心用离子交换水洗涤三次（用混合器搅拌水进行）。之后用多阳离子和多阴离子修饰表面电荷。聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDDA，平均分子量100,000-200,000，Sigma-Aldrich）和聚苯乙烯磺酸钠（PSS，平均分子量70,000，Sigma-Aldrich）分别用作多阳离子和多阴离子。随后SDC包覆CNP依次交替浸入PDDA、PSS、PDDA诱导稳定正表面电荷。吸附过程后剩余悬浮液干燥收集。第一步研究用直径62 μm Al₂O₃颗粒，考察CNP在Al₂O₃颗粒表面覆盖控制可行性。CNP添加体积百分比为0.3、0.6、1.0 vol%。研究Al₂O₃尺寸影响时，固定0.6 vol% CNP添加量，用平均直径37、62、98 μm不同Al₂O₃颗粒形成复合材料。CNP-Al₂O₃复合颗粒先用直径12 mm模具单轴压制。施加压力300 MPa，保压5 min。所得块体置入含h-BN粉石墨模热压烧结（Diavac Inc. Ltd.）。真空气氛（8×10⁻³ Pa）下1350°C（升温速率10°C/min）热压烧结2 h，压力30 MPa。用S-4800场发射扫描电镜（FE-SEM，日立S-4800）观察CNP-Al₂O₃复合材料形貌和烧结微观结构。用Otsuka Electronics ELSZ-1和Micro Tech Nission ZEECOM测量ζ电位。力学性能测定中，用三点弯曲测试测量样品弹性模量。样品先切成条状试片，用表面磨床精修尺寸。试样尺寸3×4×40 mm。随后用0.5 mm氧化铝和30、9 μm级金刚石膏抛光。三点弯曲测试用Instron型紧凑测试仪。首先按式1计算应力（σ），其中l、b、h为跨距和试片尺寸，P为载荷。然后绘制应力-应变关系，从最小二乘斜率计算弹性模量。横梁速度0.02 mm/min，跨距30 mm。

$$ \sigma =\frac{3 lP}{2 bh} $$ (1)

复合样品硬度性能进一步用压痕评估。洛氏压头由金刚石（E_i=1050 GPa，υ=0.20）组成，名义曲率半径R=200嵌入顶角120°圆锥尖端。压头装在Instron型测试仪（三和仪器）中，以0.05 mm/s横梁速度压入固定深度（20 μm）。压痕载荷用测力传感器（TCLZ-100KA，东京学高）测量，压痕深度用非接触静电位移计（VE-222，小野测器）测量。

结果与讨论

图1显示PDDA和PSS交替包覆后Al₂O₃颗粒和CNP表面电荷ζ电位。观察到三层包覆后氧化铝和CNP分别表现出+55和-55 mV ζ电位。三层包覆后两者ζ电位稳定。不同0.3、0.6、1.0 vol% CNP添加量下CNP-Al₂O₃复合材料表面形貌见图2 SEM图像。高倍SEM图清晰显示随CNP添加体积百分比增加，吸附在Al₂O₃颗粒表面CNP量增加。重要的是CNP在Al₂O₃表面均匀分布无团聚迹象，体现静电组装法获得均匀分布优势。观察CNP颗粒尺寸约260 nm。固定0.6 vol% CNP添加量，Al₂O₃微粒尺寸从37、62、98 μm变化时，CNP在Al₂O₃颗粒表面分布见图3 SEM图像。观察SEM图像，颗粒直径增加时，吸附在表面CNP量相应增加。较大Al₂O₃颗粒总表面积低于较小颗粒，CNP吸附可用总表面积也较低。因此固定0.6 vol% CNP添加量下，更多CNP吸附在较大Al₂O₃颗粒较低总表面积上。结果观察到吸附在Al₂O₃表面CNP量随Al₂O₃颗粒直径增加而增加，导致98 μm Al₂O₃颗粒表面CNP吸附密度更高。反之颗粒尺寸减小时，Al₂O₃可用总表面积增加，因悬浮液中CNP量不足（固定0.6 vol%），观察到CNP稀疏分布。利用CNP-Al₂O₃复合材料烧结微观结构及高倍界面如图4所示。图4a SEM图显示所得微观结构反映CNP-Al₂O₃复合材料形状。值得注意的是晶界相连沿晶界形成网络。观察沿晶界形成CNP网络，可判断CNP在Al₂O₃颗粒表面分布均匀性。结果显示通过设计复合前驱体可获微观结构可控复合材料。图4b高倍SEM图可见Al₂O₃晶界界面间存在碳层。表明热压烧结时CNP在Al₂O₃颗粒间烧结导致沿晶界形成均匀碳层包覆。也重要注意到Al₂O₃基质致密良好烧结无气孔观察（图4b），因致密堆积造粒Al₂O₃纳米颗粒（150 nm）允许良好烧结性，展示本工作新颖技术。

用三点弯曲测试得CNP-Al₂O₃复合材料弹性模量随Al₂O₃颗粒尺寸和表面覆盖百分比绘制见图5。图5a显示仅用Al₂O₃颗粒制备样品弹性模量约390 GPa，与多晶Al₂O₃报告300-400 GPa一致[6,12]。此弹性模量值与SEM观察一致：造粒Al₂O₃纳米颗粒实现良好微观结构和致密度。Ashizuka等关于孔隙率对氧化铝陶瓷力学性能影响研究中，无孔隙（0%）陶瓷弹性模量略低约380 GPa[17]。CNP-Al₂O₃复合材料弹性模量可见可控性：随CNP体积百分比增加或Al₂O₃颗粒尺寸增大线性下降。Shin等工作中还原氧化石墨烯和单壁CNT-氧化铝复合材料弹性模量随添加剂含量增加而降低也观察到类似趋势[6]。因两因素（CNP量和Al₂O₃颗粒尺寸）高度影响比表面积导致Al₂O₃颗粒表面CNP吸附量增加，这会抑制Al₂O₃烧结和碳层可能滑移效应导致弹性模量降低[6]。此发现与Gopalan等报道一致：其复合材料中CNT阻碍晶粒生长但对晶界滑移无影响导致超塑性出现[15]。此发现表明通过控制前驱复合材料微观结构形成可改变和控制Al₂O₃陶瓷弹性模量。图5b显示弹性模量随CNP在Al₂O₃覆盖比绘制。观察到CNP覆盖比与弹性模量强度线性相关，进一步佐证上述结果。因此，从这些结果演示CNP-Al₂O₃复合陶瓷力学性能可通过CNP覆盖比控制，通过改变CNP添加量或初级Al₂O₃颗粒尺寸实现。

CNP-Al₂O₃复合样品微硬度测定中，对比纯Al₂O₃和用1.0 vol% CNP添加、不同Al₂O₃颗粒尺寸37、62、98 μm制备的CNP-Al₂O₃样品。压痕结果见图6。结果显示纯氧化铝样品展现最高硬度值，CNP-Al₂O₃复合样品硬度随Al₂O₃颗粒尺寸增大而降低。这是因颗粒尺寸增加导致Al₂O₃总表面积降低，致使表面吸附CNP量增加。随后Al₂O₃界面较高CNP量导致硬度降低，因要么抑制Al₂O₃界面有效烧结，要么沿Al₂O₃晶界连续连接碳层滑移。因此，在Al₂O₃表面拥有CNP可控分布对于诱导形成所需微观结构进而获得CNP-Al₂O₃复合材料所需力学性能至关重要。

从加载卸载循环中压痕载荷(P)-深度(h)曲线(P-h曲线)可获微观结构变化和表面变形机制[18]。式2所示涉及压痕载荷(P)和穿透深度(h)简单二次方程可用于加载过程分析[18-20]。

$$ P\propto {h}^2 $$ (2)

单相Al₂O₃加载呈现与P-h曲线类似二次方程2相关性，而用37和62 μm Al₂O₃颗粒制备CNP-Al₂O₃复合材料加载曲线分别呈现偏离单相Al₂O₃加载曲线的线性关系。这表明微观结构中CNP存在（在晶界界面）导致沿晶界局部变形。用98 μm Al₂O₃颗粒制备CNP-Al₂O₃复合材料，晶界高密度CNP导致P-h滞回曲线不连续并展现最低硬度，因晶界滑移或表面微裂纹发生。

结论

本工作演示了静电吸附法可控形成CNP-Al₂O₃复合材料的可行性。所用Al₂O₃微粒经纳米（150 nm）Al₂O₃颗粒造粒获得，实现更好致密化和烧结性。复合陶瓷形成中，涉及CNP量（0.3、0.6、1.0 vol%）和初级造粒Al₂O₃微粒尺寸（37、62、92 μm）参数被研究。演示通过控制CNP添加剂量和Al₂O₃微粒尺寸，可获得不同表面覆盖率，导致可控微观结构形成和不同力学性能。利用均匀CNP-Al₂O₃复合材料，在Al₂O₃晶界沿获得连续相互连接碳层。也观察到致密紧凑Al₂O₃基质，因Al₂O₃纳米颗粒良好烧结。三点弯曲和压痕测试结果显示，通过调节CNP在Al₂O₃覆盖率实现力学性能控制。弹性模量变化因抑制有效烧结或Al₂O₃界面生成碳层滑移所致。本研究演示了用CNP-Al₂O₃复合材料进行具有相互连接界面的陶瓷微观结构设计可行性。这种自下而上组装微观结构设计方法将为通过诱导所需性能在广泛应用中进行材料设计开辟更大可能性和潜力。

数据与材料可用性

本研究生成或分析的所有数据均包含在本已发表文章（及其补充信息文件）中。

变更历史

缩略语

CNP：

碳纳米颗粒

PDDA：

聚二甲基二烯丙基氯化铵

PSS：

聚苯乙烯磺酸钠

SDC：

脱氧胆酸钠

SEM：

扫描电镜