高性能 Pr₂CuO₄ 纳米片吸附剂：可控合成、对孔雀石绿的卓越选择性及机理洞察

摘要

通过配位化合物法 (CCMs) 制备了厚度约 60 nm 的四方晶系 Pr₂CuO₄ 纳米片，在水相中表现出对孔雀石绿 (MG) 极佳的选择性吸附。材料经 XRD、SEM、HRTEM、XPS、UV-Vis DRS 和 BET 全面表征。吸附等温线 (0.03–0.07 g 吸附剂) 在 298–338 K 下最符合 Langmuir 模型，298 K 下最大吸附容量 (Q_m) 达 3.52 g g⁻¹。极低 (<0.03 g) 和高 (>0.07 g) 剂量偏离 Langmuir 预测，归因于系统质量损失和颗粒团聚。机理研究——通过 CuO/Pr₂O₃ 对照实验、竞争离子测试和 DFT 计算——表明 MG 吸附经历 O–Pr 配位、氢原子迁移和多层氢键，解释了创纪录的选择性和容量。

背景

工业染料废水，特别是孔雀石绿 (MG)，因其难生物降解和生物富集造成严重生态与健康风险。常规吸附剂 (如 ZnO、ZrO、介孔碳、MOFs) 在真实水基质中性能下降，亟需高容量、高选择性吸附材料。稀土铜酸盐如 Dy₂Cu₂O₅ 展现卓越 MG 吸附 (Q_m > 5.5 g g⁻¹) 但机理不清。MG 独特的还原型异构体 (LMG) 含可配位氧原子，提示类似 MOFs 的配位键驱动吸附途径。本研究阐明 Pr₂CuO₄ 对 MG 的吸附行为，探讨 Langmuir 偏离原因，并通过实验与理论验证多层吸附机制。

方法/实验

材料

分析纯 Cu(OAc)₂·4H₂O、Pr(NO₃)₃·5H₂O、3,4-pdc、三乙胺和 MG 来自国药集团和阿拉丁。

合成

前驱体 [PrCu(3,4-pdc)₂(OAc)(H₂O)₂]·10.5H₂O 按前序方案制备。在 1:1 H₂O/MeOH 中溶解化学计量比 Cu、Pr、3,4-pdc 和三乙胺，搅拌 3 小时，过滤，静置结晶得蓝色多晶。N₂ 气氛中 900 °C 煅烧 1 小时得到 Pr₂CuO₄ 纳米片。

表征

XRD (Cu Kα, 0.05° s⁻¹) 确认四方 Pr₂CuO₄ (PDF #22-0245)。SEM (Zeiss Supra 55) 和 HRTEM (FEI Tecnai F30) 显示分散良好的纳米片 (~60 nm 厚) 具八面体棱面。BET (Builder SSA-4300) 给出比表面积 11.6 m² g⁻¹，孔径 10–100 Å。XPS (PHI 5000 C) 证实 Pr³⁺ 和 Cu²⁺ 氧化态及不同氧物种。UV-Vis DRS (PERSEE T9) 显示 0.51 eV 带隙，呈深蓝色、光导性材料。

吸附实验

批量实验 (1000 mL, 0.1 g L⁻¹ MG, 100 rpm) 变化吸附剂量 (0.03–0.07 g)。平衡浓度用 UV-Vis (RF 5301) 测定。吸附量: q_e = ((C₀–C_e)V)/m。等温线拟合 Langmuir 和 Freundlich 方程；动力学遵循拟二级模型。竞争离子测试 (MO, RhB, Cl⁻, Na⁺, OAc⁻, Cu²⁺, Pr³⁺) 评估选择性。

理论研究

DFT 计算 (DMol³, DNP 基组, PW91 GGA) 模拟 Pr₂CuO₄ (001) 表面。考察两条吸附路径：(1) MG 直接 O–Pr 配位；(2) –OH 向 –NH₂ 的氢迁移后 O–Pr 键合及多层氢键。路径 2 结合能最强 (83.3 kJ mol⁻¹) 且氢键网络额外稳定化 26.4 kJ mol⁻¹。

结果与讨论

结构表征

XRD 图谱 (图 1) 确认 900 °C 相纯；低温残留 Pr₂O₃ 和 CuO，>1100 °C 重新引入 CuO 杂质。SEM/TEM (图 2) 展示层状八面体纳米片互联成多孔框架，利于质量传输。HAADF 和 SAED 验证单晶畴且暴露 (001) 晶面。BET 曲线 (图 3) 呈 III 型等温线，滞后可忽略，符合弱 N₂-表面相互作用。

吸附性能

平衡等温线 (图 4) 显示低浓度时 MG 吸附急剧上升，298 K 下饱和达 3.52 g g⁻¹。Langmuir 模型拟合优于 Freundlich (R² > 0.99)，表明单层覆盖。热力学分析得 Δ_rG^θ = –16.9 kJ mol⁻¹ (自发)，Δ_rH^θ = –6.41 kJ mol⁻¹ (放热)，Δ_rS^θ = 35.1 J mol⁻¹ K⁻¹ (熵增)。升温降低 Q_m (3.52→2.17 g g⁻¹ at 338 K)，证实放热性。

偏离分析

绘制 1/q_e vs 1/C_e (式 2) 显示 <0.03 g 和 >0.07 g 剂量系统偏离。引入修正项 m′ (式 5) 改善线性，最优 m′ = 0.003 g——归因于颗粒团聚导致的质量损失。高剂量时容器壁出现深蓝斑点，表明多层吸附和团聚，1:1 H₂O/乙醇混合液中团聚减弱佐证。

机理洞察

DFT 路径 2 预测 O–Pr 配位 (62.5 kJ mol⁻¹)，氢迁移后键合增强 (83.3 kJ mol⁻¹)，O–Pr 距离 2.99 Å。后续 MG 层间氢键提供额外 26.4 kJ mol⁻¹ 稳定化，解释高容量和多层行为。竞争离子实验 (图 11) 证实 OAc⁻、Cu²⁺、Pr³⁺ 竞争配位位点，而中性染料 (MO, RhB) 和简单盐 (Cl⁻, Na⁺) 影响可忽略——凸显配位驱动吸附的特异性。

结论

通过 CCMs 制备的 Pr₂CuO₄ 纳米片在 298 K 下对 MG 达到前所未有的 Q_m 3.52 g g⁻¹。Langmuir 偏离源于低剂量系统质量损失 (m′ = 0.003 g) 和高剂量颗粒团聚。植根于 O–Pr 配位、氢迁移和氢键网络的多层吸附机制解释了卓越选择性和容量，经 DFT 计算和竞争离子测试验证。

缩略语

3,4-pdc

3,4-吡啶二甲酸

CCMs

配位化合物法

HAADF

高角度环形暗场

MG

孔雀石绿

MOFs

金属有机框架

Q_m

最大吸附容量

RhB

罗丹明 B

SAED

选区电子衍射