具有快速响应的全钙钛矿光电探测器

背景

光电探测器（PD）将光信号转换为电信息，是光学图像传感器、环境监测、电通信和遥感技术等许多领域的关键半导体器件之一。 [1,2,3,4 ]。通常采用三种器件，即光电二极管、光电导体和光电 FET（场效应晶体管）来检测光信号。特别是，与光电二极管和光电导体相比，光电 FET 具有平衡高增益和低暗电流的能力，因此被认为是一种很有前途的光电探测器架构。

许多团体[5,6,7,8,9,10,11]对光电FET进行了广泛的探索。通常，为了实现低暗电流，薄的有源层是有利的，它呈现为耗尽层并且可以通过从栅电极施加的电场容易地进行调谐。然而，有源层的厚度越薄，光吸收水平越低，导致灵敏度低。因此，形成光电 FET 有源层的材料应具有高光电转换效率 (PECE)。各种材料，例如量子点 (QD) [12]、碳纳米管 [13]、石墨烯 [14]、过渡金属二硫属元素化物 (TMDC) [15]、黑磷 [16]、有机分子 [17] 等。 , 已被用作光电 FET 的高光学性能的有源层。到目前为止，卤化物钙钛矿因其高光吸收、转换效率和易于制备的方法而被广泛用作开发高性能光电器件的光活性材料。最近，卤化物钙钛矿也被发现在高性能光电FET中的应用[18,19,20,21,22,23,24,25,26,27]。

然而，即使使用高 PECE 材料（如有机/无机杂化钙钛矿）作为耗尽层，光吸收也不能满足用于有效栅极控制的光电 FET 的实际应用。为了解决这个问题，即以低暗电流实现高增益，已经开发了许多解决方案，例如掺杂高吸收材料和贵金属纳米粒子以增强等离子体。其中，在活性层上制备染料敏化剂层的结构是一种很有前景的解决方案。这种结构可以将吸收（在敏化剂中）和电荷传输（在通道中）解耦，并允许薄通道层在完全耗尽的情况下以高光吸收运行。因此，强吸收半导体是制备高性能光电 FET 的有利敏化剂。量子点，如 PbSe [28]、PbS [29] 和 CdSe [30]，由于其独特的性质（高量子产率、尺寸敏感吸收光谱等）而备受关注，并已被用于多种高性能光电器件。

最近，一种新型 QD，即钙钛矿 QD，已成功开发并用于各个领域，例如太阳能电池 [31]、LED [32] 和单光子发射器 [33]。考虑到光电探测器的要求，钙钛矿量子点，即 CsPbX3(X =Cl, Br, I)，也是一种合适的增光剂，以增强光吸收。如前所述，有机-无机杂化钙钛矿材料已被证明是高性能光电 FET 的有前途的解决方案。鉴于无机钙钛矿量子点的品质因数，我们期待由溶液处理的 CH3NH3PbI3−x 组成的全钙钛矿器件 Clx 耗尽层和 CsPbBr3 QDs 敏化层将表现出优异的响应度和探测性能。据我们所知，这种复合钙钛矿光电 FET 此前尚未得到充分探索。

在本文中，CH3NH3PbI3-xClx 钙钛矿-CsPbBr3 QDs 混合光电探测器（CCPD）采用溶液处理策略制备。所制造的光电探测器具有从 400 到 800 nm 的宽光谱跨度、高响应度 (0.39 A/W)、探测率 (5.43 × 10 ⁹ Jones)、载流子迁移率 (μ p =172 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ 和 μ n =216 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ )，响应快（上升时间121 μs，下降时间107 μs），重现性好。基于溶液的 CH3NH3PbI3−x Clx -CsPbBr3异质结构为紫外可见光区的高性能光电器件铺平道路。

材料和方法

设备制造

首先，在衬底上，一块商用硅晶片 (n ⁺ Si) 具有 300 nm 厚的 SiO2 层（苏州晶硅电子科技有限公司），活性层（有机-无机杂化钙钛矿 CH3NH3PbI3−x Clx ) 通过旋涂沉积，然后进行 90 分钟的后退火以使薄膜树脂化。随后，将敏化层 CsPbBr3 QDs 以 1500 rpm 的速度逐层旋涂 3 次，并在每次旋涂后在热板上于 60 °an 中干燥 15 分钟。源电极和漏电极通过具有沟道长度 (L ) 的 0.1 mm 和通道宽度 (W ) 的 2.5 mm。

材料

N ,N -二甲基甲酰胺 (DMF, 99.5%), 油酸 (OA, 90%), 1-十八烯 (ODE, 90%), 油胺 (OLA, 90%), PbCl2 (99.99%), PbBr2 (AR, 99.0%), CH3NH3I(98.0%)购自Aladdin。

CH3NH3PbI3−x的合成细节 Clx 钙钛矿、CsPbBr3量子点的制备和仪器模型放在附加文件1中。

结果与讨论

如图 1a 所示，光电探测器由栅电极、硅片 (n ⁺ Si) 具有 300 nm 厚的 SiO2 层（电容 C 牛 11.5 nFcm ⁻² )、活性层（通过一步旋涂溶液处理制备的有机-无机杂化钙钛矿薄膜）、装饰层（CsPbBr3 QDs）和源漏电极（通过掩模热蒸发）。图 1b 描述了该器件的横截面扫描电子显微镜 (SEM) 图像。 SiO2介电层厚度为300 nm，CH3NH3PbI3−x Clx 钙钛矿活性层约为 102 nm，装饰的 CsPbBr3 QDs 层薄膜约为 97 nm。该图清楚地表明 CH3NH3PbI3−x 之间的界面 Clx 钙钛矿和 CsPbBr3 量子点清晰且没有中间层，表现出优化的光电性能。如前所述，在光电 FET 中，半导体沟道的厚度起着至关重要的作用。首先，需要更薄的有源层来有效地调整行为。然而，较薄的钙钛矿薄膜容易产生针孔，导致通道中的不均匀传导。同时，更薄的有源层也意味着低光子吸收。 CH3NH3PbI3−x的优化厚度 Clx 我们设备中的薄膜约为 102 nm。为了在更薄的钙钛矿器件中增强光-物质相互作用，97-nm CsPbBr3 QD 层，制备了具有强吸收性的最佳敏化剂。图 1c 中 CsPbBr3 QD 的 TEM 图像显示了均匀的粒径和矩形形状。图 1c 的插图显示了 X 射线衍射（XRD）峰。峰显示出典型的立方​​结构（JCPDS No. 54-0752），这与 TEM 结果一致。此外，为了研究 CH3NH3PbI3−x 的结晶度 Clx 薄膜，在玻璃基板上合成的钙钛矿薄膜的 X 射线衍射 (XRD) 光谱。图 1d 为 XRD 谱，4 个以 14.2°、28.6°、31.02° 和 43.38° 为中心的特征峰分别归属于（110）、（220）、（310）和（330）平面，表明卤化物钙钛矿薄膜具有预期的斜方晶结构，结晶度高，与文献报道一致[34,35,36,37,38]。

设备结构及相关特性。 一 CCPD示意图。 b 尺度为 500 nm 的光电探测器的横截面 SEM 图像。 c CsPbBr3 QDs的TEM图像，尺度为20 nm，插图是CsPbBr3 QDs的XRD谱。 d CH3NH3PbI3−x的XRD谱 Clx 钙钛矿薄膜。 e CH3NH3PbI3−x的光吸收光谱 Clx 钙钛矿（橄榄线）和在玻璃基板上装饰有 CsPbBr3 QDs 的钙钛矿（原线）

根据 CH3NH3PbI3−x 的光吸收曲线 Clx 钙钛矿（蓝线）和由 CsPbBr3 QD 装饰的钙钛矿（粉线）如图 1e 所示，与 CH3NH3PbI3−x 相比，装饰的 CsPbBr3 QD 只能增强窄范围（400-500 nm）的吸收 Clx 单层。此外，我们还根据 Tauc 方程 [39,40,41,42,43,44] 计算了 QD 的带隙，如附加文件 1：图 S1 所示。带隙约为 2.38 eV。 QDs的光致发光（PL）光谱也显示在附加文件1：图S2中，PL的中心波长几乎等于吸收边。

接下来，探索了器件的电气特性。图 2a 描述了 I-V 在黑暗中具有不同栅极电压（0 V、±0.2 V、±0.4 V、±0.6 V、±0.8 V、±1.0 V）的光电探测器的特性。根据图 2a，检测器有两种状态。在关闭状态 (|V GS | =0)，谱线是线性的，I DS 随着V的增加而迅速增加 DS ，表明在器件中形成了肖特基势垒。在导通状态 (|V GS | ≥ 0.4 V)，线性至饱和电流-电压特性随着电压的增加而出现，类似于传统的 FET。由于激子停留在钙钛矿的陷阱态[45]，不能转化为光电流，导致光电流饱和。

钙钛矿光电探测器的电学特性。 一 不同V下的输出特性 GS 在黑暗中。 b 传输特性 (I DS 对比 V GS ) 在 V DS =0.1 V，有光照（红线）和黑暗（黑线）。 c 在 V 处作为负栅源电压的函数的光电探测器转移曲线 DS =1 具有不同的入射光功率。 d 响应度 (R ) 与激发光 (E e )

双极性能可以从暗和亮光照下的转移特性（图 2b）得出结论，即对于负 V GS 和 V DS ，器件以空穴增强模式运行，相反，器件以电子增强模式运行，同时具有正 V GS 和 V DS .由于电子势的不同，与异质结中产生的光激子分离的空穴往往存在于钙钛矿层中。通过增加入射功率密度，空穴的传输速率高于电子。曲线向正 V 移动 GS 图 2b 表明异质结趋向于 p - 输入此设备。同时，在线性区域，场效应迁移率与栅极电压之间的关系可以用下式

其中 L 和 W 分别是通道的长度和宽度，C 牛 是单位面积的电容。因此，空穴和电子的迁移率可以计算为 172 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ 和 216 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ .这种平衡的空穴和电子迁移率进一步解释了器件在光照下的双极行为。

图 2c 和 d 描述了所制造器件的光电特性。图 2c 显示了光电探测器在 V 处作为负栅源电压的函数的曲线 DS =− 1 V，具有不同的入射光功率。很明显，该设备表现出 n 型兴奋剂行为。异质结的内置场促进更多的电子-空穴对分离并加速空穴注入钙钛矿通道以获得负 V GS 和 V DS .

图 2d 展示了 R 设备的辐照度关系 (E e )，其中入射光的波长为 405 nm。可以看出，R 随 E 线性下降 e 辐照功率低于 200 mW/cm ² , 而它在功率照射大于 200 mW/cm ² 时偏离线性 .

为了洞察CCPD的优越性能。一系列的比较是必要的。图 3a 显示了 R 的比较 关于设备与辐照度的关系 (E e )，其中 CH3NH3PbI3−x Clx 钙钛矿光电探测器 (CPD) 和 CCPD 解释了倒易函数拟合。 R ，作为光电探测器的品质因数，可以从公式中计算出

CCPD的关键参数。 一 R CH3NH3PbI3−x Clx 钙钛矿器件（蓝线）和由 CsPbBr3 QDs 器件装饰的钙钛矿（粉线）。 b D * 作为光照强度的函数 E e .测试使用405nm连续激光，外加电压V DS =V GS =1, 辐照度 E e =0, 166, 335, 492, 648 mW/cm ²

其中 L 是通道长度 (0.1 mm)，W 是通道宽度 (2.5 mm)，I p 是在 V 处测得的亮光电流和暗光电流之间的差值 DS =1 V 在输出曲线中。最大 R 计算为 0.39 A/W（在 CCPD 中），明显大于 0.22 A/W（在 CPD 中）。 CCPD的增强响应性归因于CsPbBr3 QDs敏化剂在钙钛矿层中具有高光吸收和高效载流子注入。

探测能力 (D* ) 是评估光电探测器性能的另一个关键参数。基于预先存在的响应度数值，D * 与辐照度 (E e ) 可以通过以下等式估计：

其中 R , A , e , 和 我 DS 分别是响应度、器件的可用通道面积、电子电荷和暗电流。如图 3b 所示，很明显 D* CCPD (5.43 × 10 ⁹ Jones) 明显高于 CPD (1.25 × 10 ⁹ 琼斯）。进一步证明具有强吸收CsPbBr3 QDs的敏化沟道材料可以提高器件性能。

代表光电探测器性能的其他关键参数，如噪声等效功率（NEP ) 和增益 (G ) 可以表示为 [46]

其中 R , A , e , 和 我 DS 和上一个意思一样。特别是当最大R CCPD 的值为 0.39 A/W，D* 达到 5.43 × 10 ⁹ 琼斯。在这种情况下，NEP 和 G 可以以 9.21 × 10 ⁻¹² 令人难以置信的高值接收该设备的 分别为 W/Hz 和 1.197。

对光信号的责任是有效载波传输和收集的重要指标。图 4a 显示了以 20 ms 的时间间隔和偏置 V 的开-关灯循环的漏极电流 DS =1 V, V GS =1 V。可以看出，开灯后电流迅速上升，关灯后电流迅速减小，表明在开关循环过程中具有良好的稳定性和重现性，光辐照度为648 mW/厘米 ² 在 405 nm。然而，20 ms 的时间间隔对于表达器件的光电流响应来说太长了。为了计算设备的响应时间，使用 4000 Hz 脉冲光源照射设备。图 4b 描绘了图像的时间光电流响应。光电流的上升和下降时间分别为~121和~107 μs，表明响应速度比以前的报告快，如表1所示。

CCPD的光响应特性。 一 器件在辐照下的电流响应 (λ =405 nm) 在 V DS =1 V 和 V GS =1 V。b CCPD在648 mW/cm ² 辐照下的时间光电流响应

CCPD的工作原理和界面过程如图5所示。制造的探测器用405 nm（3.06 eV）激光激发，其光子能量大于混合钙钛矿（1.5 eV）和CsPbBr3（2.4 eV）以确保在两层中产生激子。由于费米能量 (E F ) 的 CsPbBr3 和混合钙钛矿，异质结将形成在两层的界面，这将介导或抑制载流子的扩散。幸运的是，E F CsPbBr3 高于杂化钙钛矿，导致能量配置如图 5 所示。根据这种能级配置，界面可以介导两种载流子从敏化层到活性层的传输，这将提高性能的设备。另一方面，原始钙钛矿具有低密度的表面态 [49]，当两层形成异质结时，这导致带容易弯曲到光吸收层。这种能级排列在电子从敏化剂吸收层到钙钛矿传输层的扩散中起着重要作用。能级配置可以加速空穴从 CsPbBr3 敏化吸收层注入杂化钙钛矿转移层，这与负 V 处的显着电流增加一致 GS 在光照下（如图 2b 所示）。同时，杂化钙钛矿/CsPbBr3耗尽层中的异质结加快了电子-空穴对的分离速度，缩短了分离时间，实现了百微秒级的快速响应。

杂化钙钛矿/CsPbBr3异质结构能带图示意图

结论

总之，我们展示了由钙钛矿 QD 装饰的高光敏钙钛矿光电探测器。这种新型光电探测器工作在可见光区域，具有高响应度（R =0.39 A/W)，探测率 (D* =5.43 × 10 ⁹ Jones) 和载流子迁移率 (μ p =172 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ 和 μ n =216 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ ）。同时，该器件还表现出快速响应（上升时间 121 μs 和下降时间 107 μs）以及在 405 nm 光照下更好的开关稳定性和再现性。然而，一方面，宽的电极跨度（数百微米）降低了器件的性能，例如与光电流相关的响应度。需要努力减少电极间距宽度以实现有效电荷传输且复合更少。另一方面，CCPD的短寿命（几天）仍然是商业应用的严重瓶颈。为了提高寿命，进一步的研究将集中在对钙钛矿-量子点混合器件中配体效应的理解上。

数据和材料的可用性

本手稿的结论是基于本文提供和展示的数据（正文和图表）。

缩写

PD：

光电探测器

CPD：

CH3NH3PbI3−x Clx 钙钛矿光电探测器

CCPD：

CH3NH3PbI3−x Clx -CsPbBr3光电探测器

量子点：

量子点

FET：

场效应晶体管

TEM：

透射电子显微镜

SEM：

横截面扫描电子形貌

XRD：

X射线衍射

NEP：

噪声等效功率

G ：

增益